|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нагревании натриевой Гидролиз. Эфпры кар боковых и сульфокислот весьма сильно различаются по скорости гидролиза. Метиловый эфир бензолсульфокислоты реагирует с водой при комнатной температуре примерно в 15 раз скорее метилбензоата [199]. Скорость гидролиза алкилсульфонатов мало изменяется при повышении концентрации водородных ионов [200] раствора, тогда как для эфиров карбоно-вых кислот скорость гидролиза имеет минимум в слабо кислой области. При нагревании метилового эфира бензолсульфокислоты даже с разбавленной соляной кислотой образуется значительное количество хлористого метила: Реакции с аммиаком и аминами. При нагревании метилового эфира л-толуолсульфокислоты с 5%-ным спиртовым раствором аммиака получен метиламин [205] с выходом 30%, но этиловый* эфир в тех же условиях дает лишь следы этиламина. Алкиловые эфиры бензолсульфокислоты дают несколько лучшие результаты, пр авда, в других условиях реакции [203]. Z-Ментиловый эфир .бензолсульфокислоты не реагирует со спиртовым раствором аммиака [211]. При нагревании метилового и этилового эфиров л-толуолсуль-фокислоты с цианатом калия до 125° получаются алкилизоцианаты с выходом около 30% чистого продукта [227а]. Роданистый калий реагирует с аллиловым эфиром п-толуолсульфокислоты в водном растворе [205] с образованием горчичного масла с выходом 40%. Аналогично реагирует холестериловый эфир л-толуолсульфокислоты [2276]. Фотолиз органических соединений протекает более сте-реоспецифично, чем термический распад. Так, при нагревании метилового эфира 3,4-диметил-А2-пиразолинкарбоно-вой-3 кислоты возникает смесь изомерных циклопропанов, в то время как в результате фотолиза можно обнаружить лишь изомер А Удобный способ удаления примеси ацетона заключается в нагревании метилового спирта с подкисленным раствором сернокислой окиси ртути, которая образует прочное нерастворимое комплексное соединение с ацетоном. Этот метод совершенно непригоден для приготовления эфира в больших количествах, и поэтому он вновь был детально переработан. Иодацетат был заменен более дешевым метиловым эфиром хлоруксусной кислоты; в качестве же фторирующего агента были испробованы различные фториды металлов. Наилучшим оказался метод, состоящий в нагревании метилового эфира хлоруксусной кислоты с фторидом калия во вращающемся автоклаве при 220° в течение 4 час. Фторид натрия в этих же условиях не реагировал. Метило- При нагревании метилового эфира m-крезола с азотной кислотой '(уд. вес 1,52, 99,6% HNOs)2 получается его тринитропроизводное, представляющее собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 92°. Удобный способ удаления примеси ацетона заключается в нагревании метилового спирта с подкисленным раствором сернокислой окиси ртути, которая образует прочное нерастворимое комплексное соединение с ацетоном. Аналогично идет реакция и с диаминами. В этом случае можно было ожидать получения поликонденсационного продукта за счет двух ангидридных колец, однако при нагревании метилового эфира диангидрида с избытком этилендиамина до 120° С в течение 48 час. был получен соответствующий моноамин (желтоватая вязкая жидкость; т. кип. 132— 135° С/1—2 мм), охарактеризованный дитозиловым производным (т. пл. 95—96° С), который также является мономером для поликонденсации: Антрацен- и антрахинонсульфокислоты. При нагревании натриевой соли антрацен-2,9,10-трисульфокислоты с 20%-ной соляной кислотой происходит отщепление 9- и 10-сульфогрупп [75в]. Суль-фогруппа, стоящая в положении 1 или 2 в антрахиноновом ядре, гидролизуется при нагревании соединения до 190—200° с 50%-ной •серной кислотой [75а] в присутствии солей ртути. 8-Нитроантра-хинон-1-сульфокпслота [756] превращается при этом в нитроан-трахннон, но под действием других гидролизующих агентов в первую очередь происходит замещение нитрогруппы. Из дисульфо-кислоты, например из антрахинон-2,6-дисульфокислоты, можно, регулируя условия реакции, удалить только одну сульфогруппу и получить более важную 2-сульфокислоту [76]. Оксиантра-хинонсульфокислоты с гидроксилом в орто- или «ара-положении к сульфогруппе гидролизуются в более мягких условиях, чем вышеприведенные соединения антрахинона [77], и поэтому, если одна сульфогруппа стоит в гидроксилированном, а другая в незамещенном кольце антрахинона, то удаляется преимущественно первая [78]. В связи с этим представляет интерес поведение изомерных сульфокислот, производных 1,2,4-триоксиантрахинона {пурпурина). 3-Сульфокислота гидролизуетея при нагревании под давлением со слабой соляной кислотой [79], тогда как 8-изомер требует обработки серной кислотой при 190° в присутствии борной кислоты и соли ртути. Как и следовало ожидать, кипячение с разбавленными минеральными кислотами [80] не действует на 6- и 7-изомеры. При нагревании пурпурин- 3,8-дисульфокислоты с 70%-ной серной кислотой при 180° отщепляется сульфогруппа, стоящая в положении 3, а при добавке сернокислой ртути конечным продуктом гидролиза является пурпурин [81]. Описана интересная модификация этих гидролитических реакций [82]. Лейкосоединения некоторых красителей, например хинизарин-2-сульфокислота, превращаются при нагревании без доступа воздуха в водном растворе или в растворе соли щелочного металла в оксиантрахинон с выделением сернистого ангидрида. Из фенольных плавов выделен целый ряд побочных продуктов. При нагревании натриевой соли бензолсульфокислоты с 10%-ным водным раствором едкого натра при высокой температуре и давлении вместе с фенолом образуется значительное количество бензола [232]. Реакция натриевой соли о-фенолсульфокислоты с пятихлористым фосфором вполне аналогична реакции л-изомера [20], однако при нагревании натриевой соли л<-фенолсульфокислоты с пятихлористым фосфором и промывании водой продукта реакции [21] получается д«-фенолсульфохлорид. Вряд ли можно допустить, что в этом случае гидроксил не этерифицируется; повидимому, первоначально образовавшийся фосфат подвергается гидролизу. Строение этих соединений установлено путем синтеза. Так, например, резвератрол получается при нагревании натриевой соли 3, 5- диоксифенил уксусной кислоты с п-окси-бензальдегидом и уксусным ангидридом, с последующим декарбоксилированием и омылением образовавшегося ацетильного производного: При нагревании натриевой соли этой кислоты е натронной известью будет образовываться метан. По типу реакций Перки на с альдегидами также конденсируется янтарная кислота и некоторые ее алкилзамещенные производные. В основном процесс состоит в нагревании натриевой соли кислоты с уксусным ангидридом и соответственным альдегидом. Состав продуктов реакции сильно колеблется. При этом получается параконовая кислота или соответствующая gf-ненасы-щенная кислота, образующаяся из параконовой кислоты в результате отщепления двуокиси углерода, или же смесь обеих этих кислот. Так, например, при нагревании бензальдегида с янтарно-кисльщ натрием и уксусным ангидридом до 125° в течение 5 час. получается смесь фенилизокротоновой кислоты (XI) и фенил-лараконовой кислоты (XII)102. При более высокой температуре выход фенилизокротоновой кислоты увеличивается за счет пара-эсоновой кислоты ш Б большинстве случаев глшдУШые кислоты очень просто превращаются в альдегиды или кетоны при "нагревании их до температуры разложения. Метилцнклогсксилкетоны можно получить из а-метил-р,^-пентаметиленглицидной кислоты с лучшими выходами (41%), если -применять один из двух следующих вариантов обработки [45]. Первый вариант состоит в нагревании натриевой соли глицидлой КИСЛОТЬЕ с едким натром при 300° (выход 45 — 56%); шорой — в обработке глицидной кислоты сухим хлористым водородом и нагревании полученной таким образом неочищенной хлорокг.икислоты с солянокислым семикарбазидом в пиридине (выход 75 % ) *. Феноксазины обычно получают конденсацией о-аминофенолов, о-гидроксидифениламинов или о-аминодифениловых эфиров. Фен-оксазин (73) получается с небольшим выходом в результате самоконденсации о-аминофенола, идущей при нагревании его гидрохлорида или, лучше, при нагревании о-аминофенола с иодом при 270 °С (30 — 35%). Феноксазин получают также при нагревании о-аминофенола с пирокатехином. Полагали, что пирокатехин служит лишь источником протонов, однако это не согласуется с образованием несимметрично замещенных феноксазинов при нагревании замещенных пирокатехинов с о-аминофенолом. 1,2-Дихлор-3,5-динитробензол конденсируется с о-аминофенолом, давая 1,3-ди-нитрофеноксазин. о-Гидроксидифениламины циклизуются в ра"з^ личных условиях. Наиболее общим примером является реакция Терпина, заключающаяся в том, что 2-гидрокси-2',4'-динитроди-фениламин (74) при нагревании с основанием теряет элементы азотистой кислоты (схема 19). Наличие заместителя в положении 6 способствует переводу молекулы в конформацию, благоприятствующую циклизации, алкилирование аминогруппы также облегчает протекание этой реакции. Наиболее эффективно реакция идет при нагревании натриевой соли упомянутого гидроксидифе-ниламина в диметилсульфоксиде. Такой же реакции в присутствии оснований подвергаются и некоторые 2-амино-2',4'-динитродифе-ниловые эфиры, причем циклизации предшествует перегруппировка (подобная перегруппировке Смайлса) в изомерный 2-гидрокси-дифениламин. Некоторые другие реакции циклизации дифенило-вых эфиров представлены в табл. 20.2.3. Перегруппировки при нагревании натриевой соли салициловой кислоты не происходит, при этом соль только превращается в двунатриевую соль и фенол, согласно реакциям к) Диоксинафтоантрадихинон образуется при нагревании натриевой соли гидронафтохинона с углекислотой в автоклаве 8". По типу реакций Перкина с альдегидами также конденсируется янтарная кислота и некоторые ее алкилзамегценные производные. В основном процесс состоит в нагревании натриевой соли кислоты с уксусным ангидридом и соответственным альдегидом. Состав продуктов реакции сильно колеблется. При этом получается параконовая кислота или соответствующая ^-ненасы" щенная кислота, образующаяся из параконовой кислоты в результате отщепления двуокиси углерода, или же смесь обеих этих кислот. Так, например, при нагревании бензальдегида с янтарно-кислым натрием и уксусным ангидридом до 125° в течение 5 час. получается смесь фенилизокротоновой кислоты (XI) и фенил-лараконовой кислоты (XII)102. При более высокой температуре выход фенилизокротоновой кислоты увеличивается за счет пара-коновой кислоты 103  Напряжений вызывающих Напряжения деформации Начинается кристаллизация Напряжения возникающие Напряжение напряжение Напряжение рассчитанное Начинается образование Напряжение уменьшается Напряженностью магнитного |
- |
Навигация