Главная --> Справочник терминов Начальной среднечисловой повысить температуру до Т=Т0 (дляэластомеров,например,можно взять 7о==30°С), то его физические свойства с течением времени медленно изменяются, достигая равновесного значения (кривая/). Этот факт может быть объяснен только изменением структуры с течением времени. Если же образец выдержать при высокой температуре Т > Го, а затем быстро понизить температуру до Т = Т0, то зафиксируется высокотемпературная структура полимера, которая характеризуется большой начальной скоростью ползучести ёв Пример 50. Полимеризация винилового мономера, концентрация которого в растворе составляет 1,2 моль-л"1, проходит с начальной скоростью 2,2 • 10~6 моль • л~' • с~' при начальной скорости инициирования 8,3-10"10 моль-л"1 -с"1. Концентрация растворителя при температуре полимеризации 12,4 моль-л~*, концентрация инициатора 0,008 моль-л"1. Вычислите начальные скорости передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор, если соответствующие относительные константы равны 1,05 • 10~4, 0,95 • 10~5 и 3,3 • 10~4. Сколько актов передачи цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на 105 актов роста цепи? Вычислите начальную степень полимеризации и покажите влияние на нее каждой из реакций обрыва и передачи цепи, для чего найдите значения долей макромолекул, образующихся при помощи той или иной реакции обрыва или передачи цепи. Отношение скоростей рекомбинации и диспрогюрционирования равно 2:3. 60. Радикальная полимеризация 0,8 М раствора винилового соединения протекает с начальной скоростью 6,4- 10 ~6 моль х хл^-с"1. Найдите скорость инициирования, если /cp:fc°'5 составляет 0,40 л°>5 -(моль-с)"0'5. 100. При радикальной полимеризации, протекающей с начальной скоростью 4,0- 10"5 моль • л"1 • с"1, время, за которое длина цепи увеличивается на одно звено, составляет 0,0012 с. Вычислите скорость инициирования, если ka = 0,6 • 107 л х Пример 181. Радикальная полимеризация 1 М раствора виниловог.о мономера проводится с начальной скоростью 0,75- 10" 5 моль -л'1 -с'1, /ср=145 л • моль"1 -с"1, k0 = 2,9 х х 107 л -моль"1 -с"1. Какое количество ингибитора (Cj; = 0,15) необходимо для уменьшения скорости в два раза? 207. Полимеризация 3 М раствора винилового мономера в присутствии 0,1 моль-л"1 ингибитора, константа ингибирования которого равна 0,15", в условиях, когда скорость полимеризации обратно пропорциональна концентрации ингибитора, протекает с начальной скоростью полимеризации 1,4 х 229. Полимеризация винилового мономера протекает с начальной скоростью инициирования 6,25-10"9 моль-л"1-с"1 в присутствии 6,0-10~4 моль-л"1 ингибитора (k-i = 5,0 х х 103 л-моль"1 • с""1). При каком количестве ингибитора при прочих равных условиях стационарная концентрация свободных радикалов увеличится в два раза, если /с0 = 8,0 • 106 л х х моль"1-с"1? 252. Радикальная полимеризация 1 М раствора винилового мономера в присутствии 0,005 моль -л"1 инициатора протекает с начальной скоростью 2,3- 10~9 моль-л"1 -с"1. После превращения - 25 % мономера в полимер содержание инициатора уменьшилось до 81 % от первоначального, а скорость полимеризации увеличилась до 5,4 • 10~9 моль-л"1 • с"1. Оцените эффективное значение константы скорости обрыва цепи при 25 %-ной конверсии, если начальная константа скорости обрыва цепи k0 = 2,6 • 107 л • моль"1 -с"1, а остальные кинетические константы и эффективность инициирования в указанном интервале превращений не меняются. , 320. Вычислите концентрацию К-соли «живущего» полистирола, обеспечивающую протекание полимеризации 0,08 моль • л ~' стирола в тетрагидрофуране с начальной скоростью 0,011 моль-л"1-с"1, если константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах при температуре реакции (25 °С) равны соответственно 60 и 5,9 • 104 л • моль"1 х х с"1, а константа диссоциации ионной пары составляет 0,8- 10~7 моль-л"1. Пример 417. Сополимеризация метакриламида (0,10 моль х х л"1) и метакрилата натрия (0,57 моль -л"1) в воде проводилась при 75 °С с начальной скоростью 1,44 • 10~4 моль • л" *. х хс"1 при скорости инициирования 7,49-10"7 моль- л"1 -с"1. Вычислите значение показателя ср, характеризующего отношение констант скорости реакций обрыва, если константы сополимеризации равны соответственно 0,80 и 0,21, а (2/с0)0'5 : kp 430. Сополимеризация двух мономеров ([Mj] = 0,45 моль х хл"1, [М2] = 0,48 моль-л"1) осуществляется . с начальной скоростью 2,7 -10"5 моль • л"1 • с" 1. Вычислите суммарную концентрацию свободных радикалов, если А.'ц = 1,8 • 103 л х х моль"1 -с"1, k22 - 0,8 • 103 л-моль"1 -с"1, rl = 1,1, г2 = 0,38, а для описания реакции обрыва используется одна константа скорости обрыва. Пример S3. Реакционная смесь, содержащая мономер и инициатор, разбавлена смесью растворителей А и В до концентрации мономера 1 моль -.л"1. В каком отношении_следует брать эти растворители, чтобы получить полимер с Хп — 2000, если радикальной полимеризацией в массе был получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 20000. Молекулярные массы мономера и растворителей 80, 257, 110, плотности при температуре реакции — 1,20, 1,10 и 0,95 г/см3; См = 1,5- Ю-5; СА = 3-10-5; Св = 8-10-5; С, = 0. 111. При радикальной полимеризации, проведенной в массе мономера, получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1500. Каким станет значение Х„, если реакционную смесь разбавить девятикратным по объему количеством растворителя. Плотность мономера и растворителя при температуре реакции соответственно составляет 1,0 и 1,5 г/см3, молекулярные массы 100 и 200, См = 2-10~4, Cs = = 5-10~4, Ci = 0. Изменение значений констант скорости при переходе к полимеризации в растворителе, незначительное. 118. Какой должна быть концентрация инициатора (2,2'-азо-быс-изобутиронитрил) при полимеризации метилметакри-лата в массе (60 °С), обеспечивающая получение полимера с начальной среднечисловой степенью полимеризации 2000, если См = 0,12-10~4, 60% реакций обрыва протекает за счет диспропорционирования, kp: k°'5 = 1,36 • 10~2 л0'5 • (моль • с)"0'5, kr описывается уравнением, приведенным в приложении I; /^0,6. 124. При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7-10"4, обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. 128. При полимеризации в массе винилового соединения в присутствии азосоединения в качестве инициатора получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 800. Вычислите долю радикалов, обрыв которых произошел диспропорционированием, если начальная длина кинетической цепи составляет 760, а См = 2 • 10~4. 135. Полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 450, полученный полимеризацией винилового мономера в массе в присутствии 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила, содержит одну концевую двойную связь на 1100 элементарных звеньев. Оцените значение См, если известно, что при получении полимера 70% макрорадикалов обрывается путем рекомбинации. 136. .Радикальная полимеризация первоначально проводилась в растворе А ([М]"=4 моль-л"1, [А] = 6 моль-л~1) и был получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации, равной 800. Вычислите степень полимеризации после разбавления реакционной смеси равным объемом растворителя В (плотность при температуре реакции 1,0 г-см"3, молекулярная масса 143), если СА = 2-10^4, Св = 8-10~4, CM = 3-10-4, С, = 0. 226. Полистирол с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1400 получают полимеризацией при 60 °С 1 М раствора мономера без ингибитора и в присутствии 0,001, 0,005, 0,012 и 0,025 моль-л"1 ингибитора, константа ингибирования которого равна 0,02. Вычислите значения скорости инициирования, которые обусловили бы постоянную средне-числовую степень полимеризации во всех опытах, а также х моль'1 • 'с"-1, kz = 0,08 л • моль"1 • с"1, См = 0,0012, а при концентрациях мономера 1 моль-л"1 и ингибитора 0,0012 моль-л"1 получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 360. Пример 53. Реакционная смесь содержащая мономер и ини-даатор, разбавлена смесью растворителей А и В до концентраций мойомера 1 моль -л-1 В каком отношенш^следуег брать эти растворители, чтобы получить полимер с Х„ =2000, если радикальной полимеризацией в массе был получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 20000 Молекулярные массы мономера и растворителей 80, 257. ^1 10, плотности при температуре реакции - 1,20, 1,10 к 0,95 г/см , См -1,5 10~S, СА-3 10'5.-СБ = 8'Ю-5, С,-0. 226. Полистирол с начальной среднечисловой степень* полимеризации 1400 получают полимеризацией при 60 "С 1 раствора мономера без ингибитора и в присутствии 0.001J 0,005, 0,012 и 0,025 моль-л"1 ингибитора, константа ингибя роващгя которого равна 0,02. Вычислите значения скорс инициирования, которые обусловили бы постоянную срс; числовую степень полимеризации во всех опытах, а такм Начальной среднечисловой Нагревании альдегидов Нагревании компонентов Нагревании отщепляют Нагревании полимерных Нагревании превращается Нагревании растворяется Нагревании реакционной |
- |
|