|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нагревании полимерных Известны также вторичные (CnHa,, + tCO)2NH и третичные амиды кислот (СиНпга + 1 СО)зМ, которые, однако, не представляют большого интереса. Вторичные амиды образуются, например, при нагревании первичных амидов с уксусным ангидридом, третичные — из уксусного ангидрида и нитрилов: Одной из практически важных реакций этого типа является синтез хинолиновых производных по Скраупу. Реакцию проводят при нагревании первичных ароматических аминов с глицерином, концентрированной серной или фосфорной кислотой и окислителем, в качестве которого применяют ж-нитробензолсульфокислоту или мышьяковую кислоту. При этом вначале в результате дегидратации из глицерина образуется акролеин: Другим препаративным способом перевода первичных аминов во вторичные является кватеринзация оснований Шиффа, образующихся в качестве промежуточных^ продуктов. Четвертичные соли, получающиеся почти с количественным выходом прн^ ирод о лжи те львом нагревании Первичных аминов с низшими алкилгалогенндамй^ в запаянное: трубке, легко гидролизуются до вторичных аминов. Для получения осво^а--НЕЙ Шиффа обычно применяют бензальдегид. Таким способом с отличными выходам^ синтезировали ряд р-фенилпропилалкиламннов [460J, Упоминавшийся ранее ыетилал?^ лиламин был получен, исходя из аллиламина [461], через апил с выходом 71%. >jj При нагревании первичных ароматических амипов в присутствии кислот (НС 113Р04, л-толуолсульфонисшоча) в некоторых случаях гладко протекает конденса ~ с образованием диариламинов. Например, дифениламин можно получать нагревай в течение 20 ч при 230е С и давлении 6 am смеси анилина с его гидрохлоридом [1032il в) появление неприятного запаха изонитрила при нагревании первичных аминов со смесью щелочи и хлороформа. в) появление неприятного запаха изонитрила при нагревании первичных аминов со смесью щелочи и хлороформа. Другие реакции аминов. Из других реакций наиболее важна реакция образования изонитрилов (карбиламинов), которая имеет место при нагревании первичных алкиламинов с СНС13 в щелочной среде: (2). Изонитрильная реакция по Гофману (1867 г.). При нагревании первичных аминов с хлороформом и раствором гидроксида калия в этаноле образуются изонитрилы. Амин при этом реагирует с дихлор-карбеном: Изотиоцианаты можно получить также и при нагревании первичных аминов и сероуглерода с оксидом ртути (II) (реакция образования горчичных масел, Гофман, 1868 г.): Иногда при нагревании первичных и вторичных антрахиионсульфамидов со спиртовым едким кали появляется малиновое окрашивание, которое, однако, при исчезает, не мешая, таким образом, основному желтому окраши- 1428 г'ри более сильном нагревании первичных аминов с магнийорганическими солями замещается второй а ом водорода у азота на остаток Mg—Hal. J. S u d-borough, Hibberi, C. 1904, II, 415. При нагревании полимерных материалов выше температуры теплостойкости модуль упругости изменяется в очень сильной степени. Поэтому изменение модуля при определении теплостойкости более показательно, чем изменение каких-либо других свойств полиме- При нагревании полимерных галогенпроизводных, спиртов, нитрилов химическая природа полимера изменяется раньше, чем могла бы начаться термическая деполимеризация. Так, при нагревании полимерных хлорпроизводных углеводородов (поливинилхлорида, поливинил-иденхлорида) до температуры выше 140 °С происходит отщепление хлористого водорода (рис. 45), и выделить мономер не удается. Полимер Реакции, протекающие без разрыва главной цепи макромолекулы. Многие полимеры при повышенной температуре претерпе-рают значительные химические и физические изменения, не сопровождающиеся разрывом связей а цепи. При нагреваний таких полимеров происходит отщепление боковых заместителей, приводящее к образованию более термостойких продуктов. В некоторых сл\чаях продукты термической обработки теряют растворимость. Так, например, при нагревании полимерных хлорпроизводных углеводородов (поливиннлхлорид, перхлорвиниловая смола*, поли-винилидепхлорид) до температур, не превышающих 130ЭС, про-исходит отщепление хлористого водорода. При Этом полимер постепенно теряет растворимость. При нагревании этиз продуктов в течение нескольких часов при 170° С получаются почти полиостью нерастворимые продукты вследствие образования сетчатой структуры. Скорость отщепления хлористого водорода у поливинилиден-хлорида примерно в 3 раза выше, чем у поливинидхлорида. Отжиг — это операция, заключающаяся в нагревании полимерных образцов до заданной температуры в течение определенного промежутка времени в вакууме для изменения их морфологической структуры. Чтобы в процессе отжига при температурах, лежащих выше Те, пленки не скручивались, их помещают между двумя алюминиевыми рамками. Отжиг рекомендуется проводить в вакууме, чтобы избежать термоокислительной деструкции полимера. После окончания отжига образцы надлежит немедленно охладить до комнатной температуры. При нагревании полимерных образцой с большой скоростью обычно возникают значительные температурные градиенты, что приводит к трудностям при установлении корреляции между температурой образца и измеряемыми свойствами. Поэтому обычно Калориметрические измерения проводят при скорости нагревания порядка 1 К/с. Отжиг — это операция, заключающаяся в нагревании полимерных образцов до заданной температуры в течение определенного промежутка времени в вакууме для изменения их морфологической структуры. Чтобы в процессе отжига при температурах, лежащих выше Те, пленки не скручивались, их помещают между двумя алюминиевыми рамками. Отжиг рекомендуется проводить в вакууме, чтобы избежать термоокислительной деструкции полимера. После окончания отжига образцы надлежит немедленно охладить до комнатной температуры. При нагревании полимерных образцов с большой скоростью обычно возникают значительные температурные градиенты, что приводит к трудностям при установлении корреляции между температурой образца и измеряемыми свойствами. Поэтому обычно Калориметрические измерения проводят при скорости нагревания порядка 1 К/с. Реакции, протекающие без разрыва главной цепи макромолекулы. Многие полимеры при повышенной температуре претерпе-рают значительные химические и физические изменения, не сопровождающиеся разрывом связей в цепи. При нагревании таких по-лимеров происходит отщепление боковых заместителей, приводящее к образованию более термостойких продуктов. В некоторых сл\чаях продукты термической обработки теряют растворимость. Так, например, при нагревании полимерных хлорпроизводных углеводородов (поливиннлхлорид, перхлорвиниловая смола*, поли-винилидепхлорид) до температур, не превышающих 1305С, происходит отщепление хлористого водорода. При этом полимер постепенно теряет растворимость. При нагревании этих продуктов в течение нескольких часов при 170°С пол>чаются почти полностью нерастворимые продукты вследствие образования сетчатой структуры. Скорость отщепления хлористого водорода у поливинилиден-х.торида примерно в 3 раза выше, чем у поливинидхлорида. Реакции, протекающие без разрыва главной цепи макромол< пулы. Многие полимеры при повышенной температуре претерш рают значительные химические и физические изменения, не сопрс вождающиеся разрывом связей в цепи. При нагревании таких ш лимеров происходит отщепление боковых заместителей, приаодз щсс к образованию более термостойких продуктов. В некоторы сл\чаях продукты термической обработки теряют растворцмост: Так, например, при нагревании полимерных хлорпроизводных ji леводородов (поливиннлхлорид, перхлорвиниловая смола*, пол! винилидепхлорид) до температур, не превышающих 1305С, прс исходит отщепление хлористого водорода. При этом полимер п< степенно теряет растворимость. При нагревзлии этих продуктов течение нескольких часов при 170°С пол>чаются почти полиосты нерастворимые продукты вследствие образования сетчатой cipyi туры. Скорость отщепления хлористого водорода у поливинилиде! хлорида примерно в 3 раза выше, чем у поливинидхлорида. Высокоактивные макрорадикалы, полученные при нагревании полимерных перекисей (расщепление происходит по связи — О—О), 'инициируют полимеризацию винильных мономеров с образованием соответствующих блок-сополимеров. Высокоактивные макрорадикалы, полученные при нагревании полимерных перекисей (расщепление происходит по связи — О—О), 'инициируют полимеризацию винильных мономеров с образованием соответствующих блок-сополимеров. Вторая составляющая — это термические напряжения, вызванные различием термических коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) покрытия и подложки. Механизм возникновения термических напряжений изучался при нагревании полимерных  Напряжения практически Напряжения температуры Напряжения вследствие Напряжение обусловленное Напряжение рекристаллизации Напряжение вызывающее Напряженных состояний Напряженность магнитного Напряженно деформированного |
- |
Навигация