|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нагревании превращается 1. Дилитиопроизводное N-метансульфинил-л-толуидина [431] (38) присоединяется к альдегидам и кетонам, давая после гидролиза гидроксисульфинамиды 39, которые при нагревании претерпевают стереоспецифичное сын-элиминирование, приводящее к олефинам [432]. Таким образом, эта реакция представляет собой метод осуществления превращения RR'CO-> ->-RR'C = CH2 и является альтернативой реакции Виттига [433]. Р-Гидроксисульфиды можно превратить в алкены под действием Р214, Р1з или (для получения тетразамещенных алкенов) SOC12 [345]. Описано использование и других реагентов [346]. Для аналогичной реакции р-гидроксиселенидов используют SOC12 или MeSO2Cl и Et3N [347], а также Me3SiCl [348]. При рассмотрении реакции 16-42 (т. 3) отмечалось, что р-гидрокси-сульфинамиды при нагревании претерпевают сын-элиминирование [349]. 2-Ацилоксазиридины при нагревании претерпевают расширение цикла с образованием 1,3,4-Диоксазолов (22). Они являются мощными аминирующими агентами и, как показано для соединения (4). Гофмановское расщепление гидроксидов четвертичных, аммониевых оснований. Гидрбксиды четвертичных аммониевых оснований (см. раздел 2.2.11.1) при1 нагревании претерпевают р-элнминирование. Эта реакция представляет собой ?2-процесс и протекает региоселективно по правилу Гофмана, например: В отличие от 4-метоксихинолинов 4-аллилоксисоединения при нагревании претерпевают нормальную перегруппировку Кляйзена с теоретическим выходом [480]. Четвертичная соль VII, однако, при нагревании отщепляет йодистый аллил, и при этом получается 1,2-диметил-4-хинолон. В отличие от 4-метоксихинолинов 4-аллилоксисоединения при нагревании претерпевают нормальную перегруппировку Кляйзена с теоретическим выходом [480]. Четвертичная соль VII, однако, при нагревании отщепляет йодистый аллил, и при этом получается 1,2-диметил-4-хинолон. тг-Комплексы 5-иитро-4,6-дниитробензофуроксана и бензотрифуроксана с пиреиом, феиантреном и флуорантеном при нагревании претерпевают полиморфное превращение в определенной температурной точке, выше которой они становятся изоморфны друг другу, а также другим тг-комплексам различных акцепторов, нагретым выше своих точек полиморфного превращения [741]. Такой обширный изоморфизм возникает вследствие резкого усиления молекулярного движения в кристалле, главным образом вращательного движения плоских ароматических молекул [740, 741]. Увеличение неупорядоченности в кристалле подтверждается тем, что указанный выше фазовый переход сопровождается большим приростом энтропии, сравнимым по величине с энтропией плавления [741]. Усиление молекулярного движения нарушает локальные взаимодействия отдельных частей молекул друг с другом и заменяет их усредненным общим взаимодействием, возникает некая унифицированная кристаллическая решетка. В этом состоянии усиливаются процессы обмена акцепторами, сильно изменяется электропроводность [742]. Это состояние (от точки фазового перехода до точки плавления) предложено называть псевдопластнческим, так как оно близко к поведению истинных пластических кристаллов сферических органических молекул [740]. Последние при кислотном гидролизе и нагревании претерпевают декарбоксилирование (кетонное расщепление). Таким путем могут быть синтезированы 1,5-дикетоны: тг-Комплексы 5-иитро-4,6-дниитробензофуроксана и бензотрифуроксана с пиреиом, феиантреном и флуорантеном при нагревании претерпевают полиморфное превращение в определенной температурной точке, выше которой они становятся изоморфны друг другу, а также другим тг-комплексам различных акцепторов, нагретым выше своих точек полиморфного превращения [741]. Такой обширный изоморфизм возникает вследствие резкого усиления молекулярного движения в кристалле, главным образом вращательного движения плоских ароматических молекул [740, 741]. Увеличение неупорядоченности в кристалле подтверждается тем, что указанный выше фазовый переход сопровождается большим приростом энтропии, сравнимым по величине с энтропией плавления [741]. Усиление молекулярного движения нарушает локальные взаимодействия отдельных частей молекул друг с другом и заменяет нх усредненным общим взаимодействием, возникает некая унифицированная кристаллическая решетка. В этом состоянии усиливаются процессы обмена акцепторами, сильно изменяется электропроводность [742], Это состояние (от точки фазового перехода до точки плавления) предложено называть псевдопластнческим, так как оно близко к поведению истинных пластических кристаллов сферических органических молекул [740]. Последние при кислотном гидролизе и нагревании претерпевают декарбоксилирование (кетонное расщепление). Таким путем могут быть синтезированы 1,5-дикетоны: Этионовая кислота при нагревании превращается в этиленсульфо-кислоту [499]: Уже ранее на различных примерах мы видели активирующее действие, которое оказывают два отрицательных заместителя на находящуюся между ними метиленовую группу. Такое же явление имеет место и в малоновой кислоте и ее эфирах. Оно проявляется в том, что соединение легко конденсируется с альдегидами и кетонами, причем при определенных условиях опыта может быть выделен промежуточный продукт альдольного характера (оксидикарбоновая кислота); последний легко распадается с образованием ненасыщенной двухосновной кислоты, которая при нагревании превращается в соответствующую ненасыщенную жирную кислоту: Ветивазулен и другие азулены удалось получить также синтетическим путем (Платтнер). Исходными веществами для синтеза ветивазулена являются 2-хлорметил-n-ксилол и натрийизопропилмалоновый эфир; в приведенной схеме кислоту (3) превращают через хлорангидрид в кетон (4), который восстанавливают до углеводорода (5) и конденсируют с диазоуксусным эфиром. Образующийся эфир трпциклической карбо-новой кислоты (6) при нагревании превращается в соединение (7), которое после омыления, декарбоксилнрования и дегидрирования дает ветивазулен (8): С формальной точки зрения к диоксопроизводным теграгидрофурапа можно причислить тетроновую кислоту (а), хотя она существует в енольной форме (б). Эта кислота может быть получена различными путями, например из «,•(-дибромацето-уксусного эфира, который при нагревании превращается в а-бромтетроновую кислоту, а при последующем восстановлении дает тетроновую кислоту: При взаимодействии анилина с формальдегидом в сильнокислой среде (рН менее 4) образуется в качестве промежуточного продукта n-аминобензиловый спирт, который при дальнейшем нагревании превращается в полимер линейного строения с фенилено-выми группами в основной цепи: 733. Напишите формулу строения вещества состава С,Н7С1, которое при хлорировании избытком хлора на свету и при нагревании превращается в соединение CjH4Cl4, образующее в результате гидролиза водным раствором щелочи о-хлорбензойную кислоту. Глутаровая кислота при нагревании превращается в циклический глутаровый ангидрид, содержащий в цикле шесть атомов 20.26. Аминокислота состава CeHuCbN при нагревании превращается в соединение состава Ci2H22O2N2. Напишите возможные формулы строения аминокислоты и получающегося из нее соединения. 702*. Установите строение соединения С4Н7С1О2, которое реагирует с водным раствором соды с выделением СО2, а при нагревании превращается в вещество С4Н6О2, способное обесцвечивать раствор брома в воде. Наиболее распространенным общим методом получения металлоорганических соединений является действие металлов на галоидные алкилы. Этот метод пригоден для получения как полных, так и смешанных металлоорганических соединений. Так, например, при действии цинка на иодистый метил вначале образуется смешанное металлоорганическое соединение — иодистый метилцинк, который при нагревании превращается в ди-метилцинк: Обменным разложением KOCN с сернокислым аммонием получается циановокислый аммоний, который при нагревании превращается в мочевину:  Напряжения температуры Напряжения вследствие Напряжение обусловленное Напряжение рекристаллизации Напряжение вызывающее Напряженных состояний Напряженность магнитного Напряженно деформированного Направляет замещение |
- |
Навигация