Главная --> Справочник терминов


Нагревании реакционной Обычно первые две методики применяют в тех случаях, когда по третьей методике не удается получить желаемые соли фосфония. Например, 1,4-дибромбутап и трифенилфосфин реагируют в бензоле и образуют монофосфониевую соль 312 е количественным выходом [741, тогда как при нагревании реагентов без растворителя образуется бис-фосфониевая сачь 313 с 90%-пым выходом [521. бис-Фосфониевуго соль 313 можно также получить из монофосфоние-вой соли 312 и трифенилфосфина или в расплаве 1741, или в другом

По сравнению с реакцией Перкнпа 4 или с обычным методом проведения реакции Дебнера 5, в которой применяется большой избыток пиридина, этот метод является весьма простым для получения нерастворимых в этиловом спирте коричных кислот высокой степени чистоты. Удобное видоизменение этой реакции заключается в нагревании реагентов на паровой бане в отсутствие спирта 6'7-

Превращение протекает при нагревании реагентов без растворителя при 110-160 °С в течение 4-7 ч. Образующиеся вначале синие бис-хинонимины 44 постепенно трансформируются в красные бис-спироциклы 45. Строение соединений 45 уста-

или без растворителя при нагревании реагентов в течение 1-2 ч.

Эту реакцию проводят при нагревании реагентов без растворителя

нагревании реагентов с выходом конечных продуктов 5-алкил(арил)-3-

(10 часов) нагревании реагентов в растворе ксилола или уксусного ангидрида,

ма альдегидами при нагревании реагентов до 100°С, взятых в моль»

Дальнейшее усовершенствование этого метода заключается в непосредственном взаимодействии альдегидов [939, 940] или кетонов [941] с малононитрилом под действием алкоголята натрия при нагревании реагентов в спирте. Ароматические альдегиды, в том числе ге-

По сравнению с реакцией Перкниа 4 или с обычным методом проведения реакции Дебнера 5, в которой применяется большой избыток пиридина, этот метод является весьма простым для получения нерастворимых в этиловом спирте коричных кислот высокой степени чистоты. Удобное видоизменение этой реакции заключается в нагревании реагентов на паровой бане в отсутствие спирта 6' "•

Реакцию [53] проводили при нагревании реагентов в бензоле в присутствии п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора.

Ацеталирование проводят при перемешивании и медленном нагревании реакционной массы сначала до 30 °С (в течение 8 ч), а затем до 55 °С. Процесс заканчивают при содержании масляного альдегида в маточнике не выше 0,4%. Общая продолжительность процесса 12 — 13 ч.

Реактор-автоклав представляет собой цилиндрический аппарат емкостью 1—6 м3, выполненный из хромоникелевой стали, снабженный рубашкой для обогрева высокотемпературным теплоносителем (динилом или паром). Поликонденсацию проводят в атмосфере чистого азота при постепенном нагревании реакционной смеси до 220°С и давлением 1,5—1,9 МПа (15—19 кгс/см2) в течение 1— 2 ч, от 220 до 260 °С—1—^5 ч, а'затем снижают давление до атмосферного на 1 ч и снова повышают давление до 1,5—1,9 МПа (15—19 кгс/см2). При снижении давления выделяющаяся в реакции вода закипает и пары ее перемешивают расплав полимера. Остатки воды удаляют под вакуумом. Общая продолжительность процесса поликонденсации составляет 6—8 ч. Контроль процесса ведут по количеству выделившейся воды, пары которой конденсируются в холодильнике 6, а конденсат стекает в мерник 7.

Полиуретаны можно получать в среде разбавителей (диоксан, хлорбензол и др.) и без них при нагревании реакционной смеси до определенной температуры, зависящей от реакционной способности исходных компонентов. Катализаторами процесса служат щелочи, третичные амины, окислы металлов и др.

стых эфиров из алкилсерных кислот и спиртов- диметиловый эфир [118] получается легко при 110°, тогда как диэтиловый эфир [119] и высшие гомологи [120] образуются с умеренной скоростью, повидимому, лишь при температурах не ниже 130—140°. Аналогично этому, при взаимодействии алкилсульфа-тов калия с натриевыми солями сульфиновых кислот [121] метил-сульфат калия медленно реагирует в кипящем водном растворе, в то время как образование сульфона для высших гомологов становится заметным лишь при нагревании реакционной смеси лод давлением до более высоких температур.

Метилирование фенола в водном растворе щелочи впервые исследовал Ульманн [370]. Гребе [371] показал, что при продолжительном нагревании реакционной смеси обе метильные группы могут вступить в реакцию алкилирования [372]. Наилучшие результаты достигаются в присутствии очень небольшого количества воды, например при прибавлении диметилсульфата к раствору фенола в едком натре при 45—60°. При указанной температуре заканчивается первая стадия реакции [369, 373]. Вторая метильная группа вступает в реакцию при нагревании реакционной смеси при 100—105° в течение часа. При таком способе можно получить анизол с выходом 95%.

Многие сложные фенолы удалось метилировать в водном растворе или в растворе спиртовой щелочи [374]. В тех случаях, когда опасно применять сильную щелочь, можно употреблять раствор бикарбоната натрия [375]. Хорошо изучено [376] метилирование фенольных соединений в ксилоле. Установлено, что фенол и его гомологи не алкилируются диметилсульфатом в присутствии углекислого калия, но нитрофенолы алкилируются в этих условиях легче, чем в водном растворе. В случае галоиди-рованных фенолов получаются некоторые средние результаты между результатами алкилирования фенола и его гомологов, с одной стороны, и нитрофенолов—с другой. Эти результаты находят объяснение с электронной точки зрения. Интересно знать, не происходит ли при метилировании разложение углекислого калия более кислыми фенолами с образованием легче алкилируемых калиевых солей. Попытки метилировать этим методом 2-окси-5-нитробензойную кислоту и 2-окси-З-сульфо-бензойную кислоту привели [377] к отрицательным результатам даже при нагревании реакционной смеси в течение 2 месяцев.

Этилирование аминокислот [386] в водном растворе щелочи при слабом нагревании реакционной смеси дало отрицательные результаты, и только глицин удалось превратить в гомолог бетаина.

на фталевую кислоту [272] при 200° образуется 3,5-дисульфокис-лота, строение которой установлено переводом ее в 3,5-дихлорфта-левый ангидрид путем нагревания до 180° с .хлористым тионилом. Изофталевая кислота превращена в симметричное сульфосо-единение обработкой серным ангидридом [275] или нагреванием с олеумом при 200° в течение 6 час. [276]. В случае терефталевой кислоты успешные результаты получаются при нагревании реакционной смеси до 250—260° под давлением [277],

Изомерной 6-сульфокислоты здесь обнаружить не удалось. При нагревании реакционной смеси до 100° ж-толилсерная кислота быстро превращается в 4-сульфокислоту. В отсутствии растворителя при комнатной температуре 4-сульфокислота является главным продуктом реакции, а л-толилсерная кислота образуется лишь в виде следов [318]. С 2 или 3 молями хлорсульфоновой кислоты {317] в сероуглеродном растворе удалось выделить лишь 4,6-ди-сульфокислоту. С еще большим избытком агента при комнатной температуре получается 4,6-дисульфохлорид, а при нагре-

Ингибиторами реакции полимеризации многих мономеров (стирол, акриловая и метакриловая кислоты, метилметакрилат) являются также некоторые металлы и их соли. При нагревании реакционной смеси, содержащей мономер, инициатор и ингибитор, последний взаимоДействует с первичными радикалами, обрывая их, и полимеризация практически не наблюдается. По мере израсходования ингибитора начинается полимеризация, однако скорость ее значительно меньше, чем в отсутствие ингибитора (рис. 54).

В качестве хладоагента в данном случае используется вода, в качестве теплоносителя --нар низкого давления, следовательно, поверхность теплообмена редуктора могла бы быть конструктивно оформлена любым способом. Однако из-за наличия якорной или скребковой мешалки поверхность теплообмена приходится выполнять в виде пароводяной рубашки, так как змеевики или трубчатки в данном аппарате установить нельзя. В редукторах этого типа совершенно недопустимо нагревание реакционной массы острым паром, потому что в процессе восстановления цинковой пылью требуется совершенно определенная концентрация щелочного раствора, которая не может поддерживаться постоянной при нагревании реакционной ;ассы острым паром.




Напряжение обусловленное Напряжение рекристаллизации Напряжение вызывающее Напряженных состояний Напряженность магнитного Напряженно деформированного Направляет замещение Направлениях перпендикулярных Направления ориентации

-