|
|
|
Главная --> Справочник терминов Начальной температуре туру, чтобы обеспечить полноту конверсии. На этой стадии область постоянной температуры на входном участке будет почти такой же, но будет отмечаться слабое снижение температуры в том месте, где раньше начиналось ее 'повышение. Повышение до 'начальной температуры будет сдвинуто вниз (по ходу газов) «а несколько сантиметров. По мере снижения активности катализатора входная температура должна повышаться. Снижение температуры в слое становится все более заметным. Область снижения температуры, кроме того, передвигается вниз по слою катализатора. В связи с этим степень его дезактивации может быть точно оценена по результатам измерения температуры в слое. Рис. 33. Зависимость температуры реакционной смеси от степени конверсии гептана и начальной температуры нагрева (Р * 2,5 МПа, /Г = = 2): / ~ 600; 2 - 550; 3 - 500; 9- 450; S - 400; 6 - 350 С. А,* — суммарное количество тепловой энергии, необходимое для нагрева твердой фазы от начальной температуры Ts0 до температуры Тт и плавления при этой температуре. Сандстром и Юнг [32] решили эту систему уравнений численным методом, заменив уравнения в частных производных уравнениями в обыкновенных производных на основе методов теории подобия. Пирсон [34] использовал аналогичный подход и получил ряд аналитических решений для более простых спучаев. Он использовал безразмерные переменные, которые полезны, как это будет далее показано, при физической интерпретации результатов: Изменения, которые вносит увеличение начальной температуры и давления в реакцию окисления метана в статических условиях при высоких давлениях, представлены в табл. 5. Как видим, при постоянном давлении с ростом температуры: 1) уменьшается длительность периодов индукции и реакции, то есть увеличивается скорость реакции, 2) количества метилового спирта и формальдегида, находимые в конце реакции, сперва увеличиваются, достигают максимальных значений и затем уменьшаются, 3) отношение СН3ОН/НСНО мало меняется и 4) отношение С0/С0.2 мало меняется при давлении в 48,2 атм, при давлении же в 106 и 150 атм это отношение, начиная с 352 и 355°, соответственно, претерпевает резкое увеличение, совпадающее со значительным уменьшением выхода спирта и альдегида; возможно, что это вызвано образованием пламени в реакционной смеси. Не следует думать, что цепные реакции с вырожденными разветвлениями не могут приводить к взрыву. Его возникновение в ходе такой реакции может быть вызвано соответственным повышением начальной температуры и давления. Однако взрыв в этом случае имеет другую природу, нежели чисто цепной взрыв, наблюдающийся в обычных разветвленных реакциях. Как мы видели, холоднопламенные вспышки присущи окислению углеводородов, протекающему при относительно низких температурах. С повышением начальной температуры они исчезают и сменяющее их свечение всей газовой смеси уже не связано ни со скачкообразным приростом давления, ни с измеримым подъемом температуры. Создается, таким образом, представление о наличии двух разных механизмов окисления углеводородов — нижне- и верхнетемпературного. Анализ газообразных продуктов реакции показал [18], что с ростом начальной температуры (от 325° до 600°) при одинаковом количестве расходуемого кислорода сильно увеличивается количество входящего в реакцию пропана. Одновременно значительно растет выход непредельных углеводородов (пропилена и этилена), метана и водорода при малом изменении выхода СО и С02. Рис. 38. Влияние начальной температуры на кинетику реакции окисления н.бутана. Смесь С4Н10 -)- 02; Рнач = 740 мм рт. ст. [12]. из данных о величине этого периода индукции. Для эквимолекулярной смеси С3Н8-)-02 зависимость периода индукции от температуры при давлениях в 200, 250, 300 и 360 мм рт. ст. представлена на рис. 43. Как видно из кривой для 360 мм рт. ст. период индукции с ростом температуры от 285 до 365° С (т. е. до верхней границы холоднопламенной зоны) уменьшается, а с дальнейшим ростом температуры от 365 до 425° С (т. е. до границы области истинного воспламенения) увеличивается. Подъем начальной температуры внутри области воспламенения снова приводит к уменьшению периода индукции. Таким образом, при Рнлч = 360.им pi. ст. температурный коэффициент поверхностной реакции проходит через нулевое значение при Т = 365° С. На рис. 40 линия CD является линией нулевого температурного коэффициента поверхностной реакции. Сложнее обстоит вопрос с перекисями. Их максимальное количество, найденное в ходе верхнетемпературного окисления, составляет 20% от сгоревшего пропана. Для холоднопламенной и нижнетемпературной реакции найдено, соответственно, 8,8 и 3,2%. Если принять, что это алкиль-ные перекиси, то представляется непонятным, почему с ростом температуры увеличивается их выход. Действительно, выше, при обсуждении схемы Уббелодэ (стр. 116—117), уже приводились результаты двух работ [22, 23], в которых было отчетливо показано, что образованию органических перекисей при окислении углеводородов способствует снижение, а никак не повышение начальной температуры. С ростом этой температуры, кроме того, увеличивается скорость дальнейшего превращения перекисей, что также должно уменьшить их накопление. Таким образом, найденный факт увеличения выхода перекисей с ростом температуры не может быть объяснен при принятии органической природы этих перекисей. Изучение окисления пропана в широком интервале температур нижне-и верхнетемпературной областей дало возможность определить, как изменяются при этом соотношения между компонентами реагирующей смеси. Оказалось, что с ростом начальной температуры увеличивается выход пропилена, этилена и метана и уменьшается выход кислородсодержащих продуктов — формальдегида, ацетальдегида, метилового спирта. Скорость полимеризации и молекулярный вес зависят от температуры. Полимер с заданным молекулярным весом получают при начальной температуре расплава около 140°С и температуре полимеризации 175—185 °С. Продолжительность полимеризации при оптимальных условиях 1—1,5 ч. , Следует отметить, что если факты, сообщенные Эгертоном и Гаррисом, не вызвали никакой реакции со стороны М. Б. Неймана, то гипотеза Ньюитта и Торнса о механизме образования холодного пламени встретила с его стороны настойчивое возражение. Для доказательства несостоятельности такой альдегидной гипотезы М. Б. Нейман [37] изучил влияние примеси ацетальдегида на период индукции холодного пламени в смеси С4Н10 + 02 при начальном давлении в 333 мм рт. ст. и начальной температуре в 310° С. Было найдено, что период индукции холодного пламени плавно сокращается по мере увеличения добавляемого количества ацетальдегида. Последующий эксперимент Тоуненда с сотр. [57—63] показал, что с помощью искусственного поджигания действительно удается вызвать и холоднопламенное и двухстадийное воспламенение в холодной топливо-воздушной или кислородной смеси. В случае углеводородов парафинового ряда необходимым условием для этого является значительное увеличение начального давления смеси по сравнению с давлением при соответствующих самопроизвольных воспламенениях в нагретой смеси. Так, например, при начальной температуре в 100° минимальное давление, которое требуется для возбуждения с помощью искусственного поджигания холодного пламени в воздушных смесях пропана, бутана, пентана, гексана и гептана, составляет, соответственно, 12, 10, 8 и 5 и •< 5 атм. Так как в случае серного эфира и ацетальдегида те же явления возбуждения холоднопламенного и двухстадийного воспламенения в холодной среде имеют место при давлениях, близких к атмосферному и, следовательно, более удобных для экспериментирования, то большая часть исследования Тоуненда была проведена именно с этими веществами. Несмотря на это, ре- то предыдущую формулу можно написать при начальной температуре 0° С в таком виде: с,О, + с2С72 + . . . -а при начальной температуре t° С: Различают теоретическую и калориметрическую температуры горения топлива. Калориметрическая температура горения получила название жаропроизводительности или жаропроизводительлой способности топлива, под которой понимают максимальную температуру, развиваемую при полном сгорании топлива с теоретически необходимым объемом •сухого воздуха без учета каких-либо потерь тепла и при начальной температуре топлива и воздуха 0° С. Теоретическая температура—>зто температура в °С, развиваемая при полном сгорании топлива с теоретически необходимым объемом сухого воздуха с учетом потерь тепла на диссоциацию продуктов горения при начальной температуре топлива и воздуха. Таким образом, при определении теоретической температуры горения учитываются эндотермические процессы разложения (диссоциации) при высоких температурах углекислоты и водяных паров с образованием вторичных продуктов (СО„ Н2 и О2). Рис. 21. Зависимость интегрального дроссельного эффекта метана от начального и конечного давлений газа при начальной температуре t = 20° С. Интегральный дроссель-эффект Д Тн зависит от начального состояния вещества и перепада давления. Зависимость Д TH = f (/JH, ^к) для метана при начальной температуре, раиной 20° С, приведена на рис. 21. Для экспериментальной проверки указанного механизма реакции А. В. Карташев проводил опыты с добавкой в реакционную среду азотистой кислоты и п-нитроэофенола. Опыты показали, что при нитровании фенола азотной кислотой уд. в. 1,015 и 1,030 в присутствии азотистой кислоты можно вести процесс при более низкой начальной температуре ь реакции. Такой же эффект производит и добавление п-нитрозофенола. Окислительиое действие слабой азотной кислоты на нитрозофе-нол доказано опытами, в которых из п-нитроэофенола при обработке азотной кислотой уд. в. 1,030 и 1,015 получен п-нитро-фенол, а при более длительном нагревании (до 1 часа) <х-ди-иитрофенол. При начальной температуре воды <в.н=20° С и температу] иа выходе из водяной секции дефлегматора-подогревателя бр Л,.„=60°С расход воды Wi составляет (2946496—2313596)/[ (60— Х4,19] =3780 кг, или 0,038 м3/дал.  Нагревании эквимолярных Нагревании добавляют Нагревании натриевой Нагревании переходит Нагревании полученного Нагревании происходит Нагревании растворов Начальное поперечное |
- |
Навигация