Главная --> Справочник терминов


Нагревании соответствующего Антрацен- и антрахинонсульфокислоты. При нагревании натриевой соли антрацен-2,9,10-трисульфокислоты с 20%-ной соляной кислотой происходит отщепление 9- и 10-сульфогрупп [75в]. Суль-фогруппа, стоящая в положении 1 или 2 в антрахиноновом ядре, гидролизуется при нагревании соединения до 190—200° с 50%-ной •серной кислотой [75а] в присутствии солей ртути. 8-Нитроантра-хинон-1-сульфокпслота [756] превращается при этом в нитроан-трахннон, но под действием других гидролизующих агентов в первую очередь происходит замещение нитрогруппы. Из дисульфо-кислоты, например из антрахинон-2,6-дисульфокислоты, можно, регулируя условия реакции, удалить только одну сульфогруппу и получить более важную 2-сульфокислоту [76]. Оксиантра-хинонсульфокислоты с гидроксилом в орто- или «ара-положении к сульфогруппе гидролизуются в более мягких условиях, чем вышеприведенные соединения антрахинона [77], и поэтому, если одна сульфогруппа стоит в гидроксилированном, а другая в незамещенном кольце антрахинона, то удаляется преимущественно первая [78]. В связи с этим представляет интерес поведение изомерных сульфокислот, производных 1,2,4-триоксиантрахинона {пурпурина). 3-Сульфокислота гидролизуетея при нагревании под давлением со слабой соляной кислотой [79], тогда как 8-изомер требует обработки серной кислотой при 190° в присутствии борной кислоты и соли ртути. Как и следовало ожидать, кипячение с разбавленными минеральными кислотами [80] не действует на 6- и 7-изомеры. При нагревании пурпурин- 3,8-дисульфокислоты с 70%-ной серной кислотой при 180° отщепляется сульфогруппа, стоящая в положении 3, а при добавке сернокислой ртути конечным продуктом гидролиза является пурпурин [81]. Описана интересная модификация этих гидролитических реакций [82]. Лейкосоединения некоторых красителей, например хинизарин-2-сульфокислота, превращаются при нагревании без доступа воздуха в водном растворе или в растворе соли щелочного металла в оксиантрахинон с выделением сернистого ангидрида.

2. Выделение промежуточно образующихся аренониевых ионов. Убедительное доказательство в пользу механизма с участием аренониевых ионов получено в тех случаях, когда удалось выделить аренониевые ионы [15]. Например, соединение 7 было выделено в твердом виде (т. пл. —15 °С) при обработке мезитилена этилфторидом в присутствии ВРз при —80 °С. При нагревании соединения 7 получается обычный продукт замещения 8 [16].

705. Установите строение соединения C2H4C1NO, водный раствор которого имеет нейтральную реакцию. При нагревании соединения с концентрированным раствором гидроксида натрия выделяется аммиак. ИК-спектр (КВг) исследуемого вещества имеет следующие полосы поглощения: 3350, 3140, 1644, 1615, 1404, 1274, 1102 и 744 см"1.

Кислотный гидролиз аминогруппы в а-положении обычно полностью проходит при нагревании- соединения до 180—190°С с 3 % серной кислотой в автоклаве за 1—2 ч. Этим путем в промышленности получают из 1-нафтиламина 1-нафтол, из 4-амино-5-гидрокси-2,7-нафталиндисульфокислоты (Аш-кислоты) 4,5-дигидр-окси-2,7-нафталиндисульфокислоту (хромотроповую кислоту) и ряд других продуктов:

Z8. При нагревании соединения А в смеси CH3OD/NaOCH3 образуется продукт Б. Напротив, антрацен в аналогичных условиях не превращается в В. Объясните превращение А в Б на основании различия между А и антраценом.

Описана также перегруппировка другого типа, при которой аллильпзи группа переходит к атому углерода в боковой цепи [26]. Аллиловтле афиры типа соединения XXIII, содержащие пропенильпую группу п орто-положе-нии, способны neperpj-чшировываться в феноли с аллиль-ной группой, присоединенной к боковой цепи; при нагревании соединения XXIII с обратным холодильником в вакууме при 177° в течение часа оно превращается в соединение XXIV с выходом 37%.

хромон легко образуется при нагревании соединения 8 и с соляной кислотой.

нагревании соединения 45 претерпевают 1,5-перегруппировку, давая дибензотио-

о-Ароилбензойная кислота реагирует с диаминоэтаном, превращаюсь в (2.153), а ее хлорангидрид (2.155) образует лишь карбиноламин -{2.156, а) с выходом 45 % [490, 616]. Соединение (2.156, б) образуется при взаимодействии (2.155) с N-тозилдиаминоэтаном в присутствии триэтиламина [366]. Длительное нагревание (2.156, а) в ДМФА с хлористым тионилом позволяет получить (2.153) с выходом 32 % [490]. Попытки циклизации (2.156, а) оказались безуспешными [616]. Обратное превращение, т. е. гидролиз (2.153) до (2.156, а), происходит при кипячении (2.153, R == Ph) в смеси уксусной кислоты с водой в течение гО,5 ч (выход 56 %) [490] или при нагревании с 50 %-ной соляной кислотой (выход 66 %) [616]. При нагревании соединения (2.156, а) с n-толуолсульфохлоридом в пиридине на протяжении 2 ч оно циклизу--етея в (2.157) [635, 636]. При нагревании при 180—210 °С без раство-

Еще .легче протекеет элиминирование в случае ацетатов сульфонов; гпри этом отщепляется уксусная кислота ш. Элиминирование уксусной кислоты из ацетатов нитроспиртов, гладко образующихся при конденсации .альдоз с нитрометаном, проходит легко уже в нейтральной среде; так, при нагревании соединения XLVII с твердым бикарбонатом натрия в •бензоле 117 гладко образуется нитроолефин XLVIII:

. Уйнстейн обнаружил, что контактные и сольватно-разде-ЁНые пары играют важную роль в процессах мономолекуляр-нуклеофильного замещения у насыщенного атома углеро-лючевую роль ионных пар в сольволитических процессах J6KHO продемонстрировать на примере ацетолиза (+)-трео-3-гти--2-брозилата. Было установлено, что при нагревании соединения в уксуснокислом растворе происходит не только т.е. замена брозилатной группы на ацетатную, но также [емизация исходного непрореагировавшего субстрата:

В случае фенолов цианэтилирование происходит не только по гидроксильной группе, но и в ядро. Цианэтилирование по гидроксильной группе идет при нагревании соответствующего фенола с акрилонитрилом в присутствии незначительных количеств щелочного агента (металлический натрий, окиси щелочных металлов, пиридин, хинолин, диметиланилин, тритон Б).

б) Другие примеры. 1) Масляный альдегид (3,76 г в виде диизоцианата CHsCHaCH2CH(NCO)2 при нагревании соответствующего

и 14 (R - n-C2IIr,, H' --- II) и соответствующих изопропилпрою-нодных, но не выделили ни одного из четырех возможных алкилза-мещениых дифепилбепзамидов. Эти авторы пиролизовали также большое число имидоэфиров для изучения кинетики, но при этом удалось выделить только соединение 17 с трш-бутильным заместителем (выход 40%) [9J- Значительно раньше сообщалось [27.1, что Гч,1\-ди-(«-треш-бутилфенил)беизамид получается с почти количественным иыходом при нагревании соответствующего имидоэфира при 300е. Ьензильпая группа стабильна при температурах, необходимых для перегруппировки Чанмана. Оба имидоэфира 18, содержащие бензилыгую группу, были превращены в соогвстстную-щие диарилбензамиды с выходом около 80% при 275° [28].

Влияние заместителей в боковой цепи фенилэтиламина в значительной мере может быть подавлено путей введения в ядро активирующих его алкоксильных групп. Так, 1,3-дифенил-3,4-ди-гидроизохинолин не удается получить при нагревании соответствующего амида с хлорокисыа фосфора, в то время как 1,3-ди-фелшл-6,7-метилендиокси-3,4-дигидроизохинолин в столь же мягких условиях образуется с выходом 28% [80].

5-хлоримидазолия при нагревании соответствующего хлорида имидазолия в воде в

гидроксильной группе идет при нагревании соответствующего

отсутствии растворителя происходит отщепление галогеноводорода . 2,2,6,6-Тетраметилтетрагидротиопиран II получен с малым выходом при нагревании соответствующего тетрагидропиранового производного с пяти-сернистым фосфором [176, 177]. В отличие от тетрагидропирана (I), дающего при нагревании с йодистым метилом устойчивую сулырониевую соль, тетрагидросоединения типа II расщепляются этим реагентом с образованием йодистого триметилсулырония.

N-Алкил-ШЗ] и N-арил-гомофталимиды [114] получаются при нагревании соответствующего амина с гомофталевой кислотой или ее ангидридом. Гомофталевую кислоту, служащую исходным веществом для синтеза производных изохинолина указанного типа, удобнее всего получать либо сухой перегонкой фталида с цианистым калием с последующим гидролизом образовавшейся о-цианметилбензойной кислоты [115],

отсутствии растворителя происходит отщепление галогеноводорода . 2,2,6,6-Тетраметилтетрагидротиопиран II получен с малым выходом при нагревании соответствующего тетрагидропиранового производного с пяти-сернистым фосфором [176, 177]. В отличие от тетрагидропирана (I), дающего при нагревании с йодистым метилом устойчивую сулырониевую соль, тетрагидросоединения типа II расщепляются этим реагентом с образованием йодистого триметилсулырония.

N-Алкил-ШЗ] и N-арил-гомофталимиды [114] получаются при нагревании соответствующего амина с гомофталевой кислотой или ее ангидридом. Гомофталевую кислоту, служащую исходным веществом для синтеза производных изохинолина указанного типа, удобнее всего получать либо сухой перегонкой фталида с цианистым калием с последующим гидролизом образовавшейся о-цианметилбензойной кислоты [115],




Напряжение приложенное Начальный коэффициент Напряжение возрастает Напряженного состояния Напряженности электрического Начинается полимеризация Направлены перпендикулярно Направления фрагментации Направления раскрытия

-
Яндекс.Метрика