|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нагревании выделяется В круглодонн.ую трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную ме шалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 220 г (1,22 моля) метилового эфира (циклогексенил-1)--циануксусной ..кислоты и 142 г (1,3 моля) бромистого этила. Отдельно приготовляют раствор алкоголята 'натрия. Для этого в круглодонную двухгорл^ую колбу емкостью 1,5 л, снабженную обратным холодильником, помещают 700 мл абсолютного этилового спирта (вместо него можно также взять метанол),^ добавляют порциями 28 &,(1,22 грамм-атома) натрия. По окончании реакции еще теплый раствор адкогодята как можно быстрее переливают в капельную воронку. Раствор алкоголята медленно, по каплям, в течение 2—3 часов приливают к смеси эфира (циклогексенил-1 )-циануксусной кислоты и бромистого этила при перемешивании и нагревании (температура глицериновой бани 35—40°). Затем смесь нагревают до кипения и пробуют на фенолфталеиновую бумагу. После того как фенолфталеиновая бумага перестанет окрашиваться, смесь нагревают еще 30 минут. v> 4. Для температуры плавления гс-бромфенилмочевины в литературе приводятся различные величины: от 220 до 278° (см. раздел «Другие методы получения»). Было показано1, что термическое превращение арилмочевин в соответствующие диарилмочевины происходит чрезвычайно быстро даже при нагревании ниже температур плавления. Сказанное особенно справедливо в отношении арилмочевин, содержащих некоторые заместители в даро-положе-нии по отношению к уреидной группе. Поэтому температуры плавления таких соединений могут быть неопределенными; они отвечают смесям моно- и сшш-дизамещенных мочевин, особенно, если при нагревании температура повышается медленно. Получение 1-фенил-3-метил-4-капронил-5-пиразолона. - В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную термометром, обратным холодильником, мешалкой и делительной воронкой, загружают 30 г (0,172 М) 1-фенил-3-метил-5-пиразолона, добавляют 120 мл диоксана и при перемешивании и нагревании (температура ~ 40°) растворяют 1-фенил-3-метил-5-пиразо лон. Затем прибавляют 24 г (0,32 М) тонкоизмельченного гидрата окиси кальция и по каплям в течение 1 минуты приливают 23,6 мл (0,172 М) хлорангидрида капроновой кислоты. Реакционную массу кипятят 30 минут, после чего охлаж: дают до комнатной температуры и выливают в смесь 400 мл метилового слирта, 200 мл концентрированной соляной кислоты и 200 г льда. Выделившийся осадок отфильтровывают,, растворяют в 1%-ном растворе NaOH (^-4 л), к раствору добавляют уголь (~0,1 г), смесь нагревают 15—20 минут при 60°, фильтруют, к фильтрату прибавляют концентрированную соляную кислоту до кислой реакции по конго. Выпавший при этом осадок в количестве 2 г 1-фенил-3-метил-4- 500 мл готовят раствор 50 г гидроксида калия в 90 мл воды. Затем в течение 5 мин приливают из капельной воронки полученный ранее раствор бромацетамида. Реакционную смесь нагревают на водяной бане при 70—75 СС (термометр погружен в реакционную смесь) до полного обесцвечивания (15—30 мин) Если при нагревании температура поднимается выше 75 °С, то колбу на короткое время погружают в холодную воду. нии и нагревании (температура глицериновой бани 35—40°). Затем смесь нагревании. Температура, при которой испытуемый образец согнется на определенную В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, термометром и. обратным холодильником, помещают 420 г (3,45 моль) бензойной кислоты, 280 г (2,65 моль) кальцинированной соды, 32 г (0,44 моль) диметилформамида, 460 г (3,65 моль) хлористого беизила и 100 мл бензилбензоата (см. примечание). Реакционную смесь нагревают на глицериновой бане до 120—130° и выдерживают при этой температуре 10— 12 часов. После охлаждения до 60—70° приливают 600— 700 мл воды и размешивают при нагревании (температура массы 80—90°) до .полного растворения осадка. далеко не всегда может служить характеристикой, безусловно специфичной для данного соединения; эта температура зависит в первую очередь от продолжительности и скорости нагревания, а также от плотности набивки вещества в капилляре, от диаметра капилляра и т. п. При так называемом плавлении с разложением процесс разложения вещества чаще всего начинается раньше, чем наступает плавление, и в результате в момент плавления мы имеем дело не с чистым веществом, а со смесью его с продуктами разложения. Следствием этого является понижение температуры плавления, степень которого в значительной мере зависит от условий определения. Многие гидразоны, озазоны, хлороплати-наты, органические соли и солеобразные соединения имеют различную температуру плавления в зависимости от скорости нагревания. Так, тирозин при медленном нагревании плавится при 280°, тогда как при быстром нагревании температура его плавления может быть повышена до 314—318°. Фенилгалактозазон, если его нагревать очень быстро, темнеет при 188° и плавится при 193° с выделением газов. При медленном нагревании температура плавления значительно ниже, а именно немного выше 180°. Смесь серебряной соли и иода осторожно нагревали на газовой горелке, начиная с дальнего конца трубки. Разложение соли легко протекает при 100°. При неосторожном нагревании температура самопроизвольно повышается и уже не поддается регулированию. От реактива Гриньяра, полученного из 20 г (0,1 моль) хлор-пентафторбензола (стр. 140), отгоняют основную часть эфира при непрерывном перемешивании и нагревании (температура бани до 60 °С). Остаток эфира отгоняют в вакууме водоструйного насоса, все время следя за работой мешалки (примечание 1). Затем реакционную смесь охлаждают до 0°С, добавляют 100 мл абсолютного тетрагидрофурана (примечание 2) и, продолжая охлаждать Цяан может быть получен соединением углерода и азота, если пропускать газообразный азот через вольтову дугу между угольными электродами. Для его получения в лаборатории обычно пользуются легко разлагаемыми цианидами серебра или ртути. При их нагревании выделяется циан, а в остатке находится свободный металл с небольшим количеством парациана — полимера циана. Оба метода получения описаны J. W. Тешеп'ом (Z. physik. Chem., 91, 469 [1916]). Получение циана из цианистого калия и сернокислой меди описано Jacquemin'OM (Compt. rend. 100, 1005 [1885]), а из железистосинеродистого калия и хлорной ртути Кетр'ом (J. prakt. Chem., (1), 31, 63 [1844]). Для получения хлорпроизводных из первичных и вторичных спиртов их смешивают с эквивалентным количеством третичного основания, например диметиланилина или пиридина, постепенно добавляют хлористый тионил и затем нагревают. При нагревании выделяется SO2> затем отгоняется образующийся хлористый алкил, а в остатке остается хлор-гидрат основания43 4. Очистку следует проводить в вытяжном шкафу, так как при нагревании выделяется газ, а пары уксусной кислоты оказывают раздражающее действие на глаза. При проверке синтеза вместо масляной бани применяли колбонагреватель для 2-литровой колбы. стый тионил и затем нагревают. При нагревании выделяется SO2, затем раствором щелочи (при нагревании) выделяется осадок гидратцеллю- из них при нагревании выделяется еще небольшое количе- PC в некоторых случаях могут содержать также диметилен» эфирные группы —СН2—О—СН2—, за счет чего из них при нагревании выделяется формальдегид. Вероятно, наибольший интерес среди реакций эндопереки-сей, получающихся при фотоокислении полициклических ароматических продуктов, представляет реакция, в которой при их нагревании выделяется кислород. Оказалось, что в ряду антрацена значительное выделение кислорода происходит тогда, когда в обоих мезо-положениях находятся арильные группы; устойчивость этих перекисей до некоторой степени зависит от других заместителей. Наличие фенильных, метильных, алкоксильных групп, галогена, карбоксильных и эфирных групп способствует отщеплению кислорода. Положение этих заместителей играет важную роль в относительной легкости разложения. Так 9, 10--перекись!,4-диметокси-9, 10-дифенилантрацена (LXXIV; где R = CH3) теряет кислород при нормальной температуре (82% через 2 месяца); если R = C2H5, то разложение происходит медленно даже при 70—75° С, если же R = CH2C6H5, то быстрое выделение кислорода происходит лишь при 95—100° С. Интересно, что перекиси (LXXIV; где R = C2H5 и СН2С6Н5) могут быть получены в эфирном растворе49: ген-2-этилдитиокарбогидразида [129]. При его нагревании выделяется сероводород и образуется 2-этокси-5-этилмеркапто-1,3,4-тиадиазол. S S S S ген-2-этилдитиокарбогидразида [129]. При его нагревании выделяется сероводород и образуется 2-этокси-5-этилмеркапто-1,3,4-тиадиазол. S S S S Вероятно, наибольший интерес среди реакций эндопереки-сей, получающихся при фотоокислении полициклических ароматических продуктов, представляет реакция, в которой при их нагревании выделяется кислород. Оказалось, что в ряду антрацена значительное выделение кислорода происходит тогда, когда в обоих мезо-положениях находятся арильные группы; устойчивость этих перекисей до некоторой степени зависит от других заместителей. Наличие фенильных, метильных, алкоксильных групп, галогена, карбоксильных и эфирных групп способствует отщеплению кислорода. Положение этих заместителей играет важную роль в относительной легкости разложения. Так 9, 10--перекись!,4-диметокси-9, 10-дифенилантрацена (LXXIV; где R = CH3) теряет кислород при нормальной температуре (82% через 2 месяца); если R = C2H5, то разложение происходит медленно даже при 70—75° С, если же R = CH2C6H5, то быстрое выделение кислорода происходит лишь при 95—100° С. Интересно, что перекиси (LXXIV; где R = C2H5 и СН2С6Н5) могут быть получены в эфирном растворе49:  Напряжение рекристаллизации Напряжение вызывающее Напряженных состояний Напряженность магнитного Напряженно деформированного Направляет замещение Направлениях перпендикулярных Направления ориентации Начинается разложение |
- |
Навигация