Главная --> Справочник терминов


Нагревать реакционную Этот продукт, так же, как и резольные смолы, применяется в производстве лаков. Он обладает большими преимуществами перед резольной смолой. Существенными недостатками обычных резольных смол являются нестабильность их цвета при нагревании (вследствие присутствия свободного фенола) и большая хрупкость. Устранить хрупкость резольной пленки введением в лак пластификаторов невозможно вследствие плохой растворимости отвержденных смол в общеупотребительных пластификаторах. Смола на основе дифенилол-пропана, модифицированная путем этерификации метилольных групп спиртами, отличается большей эластичностью, растворима в углеводородных растворителях и совместима с маслами.

Для полной нейтрализации кислоты приходится вводить некоторый избыток основного агента сверх теоретического количества. Но при использовании растворимых в воде оснований трудно добиться нейтральной среды — дифенилолпропан часто имеет ясно выраженную щелочную реакцию. Это относится даже к такому слабому основанию, как бикарбонат натрия, основные свойства которого значительно усиливаются при нагревании вследствие его разложения и выделения двуокиси углерода. Поэтому была предложена нейтрализация мелом17 — он нерастворим в воде, и, по мнению авторов17, его можно применять в большом избытке, не опасаясь создания щелочной среды.

Температуры стеклования таких каучуков на 80—100°С выше, чем у имеющих примерно такую же термостойкость каучукоз на основе полидиметилсилоксана, а их ненаполнекные вулканизаты при комнатной температуре в десятки раз прочнее, чем ненаполненные вулканизаты силоксановых каучуков. Однако водородные связи, особенно в данном случае, когда атом водорода связан с атомом углерода, весьма слабы и легко разрушаются при нагревании, вследствие чего прочность ненаполненных резин из фтор-каучуков при высоких температурах резко снижается, приближаясь к прочности силоксановых резин.

После того как обработка расплава полимера заканчивается получением изделия заданной формы, возникает проблема отверждения, противоположная проблеме плавления. Методы решения уравнений теплопроводности, описанные в этой главе, применительно к плавлению, справедливы и для отверждения. Специальные вопросы отверждения рассматриваются в главах, посвященных формованию. Стадия плавления прежде всего касается переработки термопластов (за исключением холодного формования термопластов). Однако некоторые выводы, сделанные в этой главе, относятся и к переработке термореактивных полимеров, отверждающихся при нагревании вследствие образования поперечных связей. В этом случае нагрев осуществляется как за счет теплопроводности, так и за счет тепла, выделяющегося вследствие химической реакции отверждения.

Вскоре выделение пузырьков аммиака прекращается и реакционная масса затвердевает при продолжающемся нагревании вследствие образования новых веществ — биурета и циануровой кислоты. Для разделения этих веществ можно воспользоваться различной растворимостью их в воде. Охладив пробирку, добавьте в нее 5—6 капель воды (1) и прокипятите в течение 2—3 мин. При этом более легко растворимый биурет перейдет в раствор. Дайте отстояться трудно растворимому осадку циануровой кислоты. Слейте осторожно раствор биурета в другую пробирку и добавьте к нему 2 капли 2 н. NaOH (2). При этом незначительная муть от следов циануровой кислоты исчезнет. Добавьте 1 каплю 0,2 н. CuSO4 (19). Появляется розово-фиолетовое окрашивание комплексной медной соли биурета (биуретовая реакция). Избыток сульфата меди вреден, так как вызывает посинение раствора, маскирующее характерную розовую окраску.

При развитии подобных реакций и межмолекулярного взаимодействия в каучуке все большая часть молекулярных цепей участвует в образовании пространственной структуры. Возникновение единой пространственной структуры приводит к потере растворимости и термопластичности (способности размягчаться при нагревании). Вследствие образования поперечных химических связей между молекулярными цепями и увеличения межмолекулярного взаимодействия затрудняются пластические деформации, связанные со взаимным скольжением молекул; вулканизат становится эластичным.

Применение уксусной кис юты как среды целесообразно при нитровании боковой цепи [27]. Как известно, такого рода реакции идут лишь с разбавленной азотной кислотой н при нагревании, вследствие чего азотная кислота не только нитрует боковую цепь, но в большой степени ее окисляет. Разбавлением азотной кислоты уксусной кислотой можно в значительном степени увеличить выход нитросоединения с нитрогруп-пой в боковой цепи, не прибегая к повышению температуры.

Термодгеханнчес1ше кривые, представленные на ряс. 80—82, аьг-ражают зависимость деформагшн от температуры только линейных полимеров, не претерпевающих при нагревании никаких химических превращений. Для структурирующихся пшшмеров (глава 111) термомехагжческие Кривые имеют иной вид, причем характер кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания протекают с заметными скоростями. Если сшивание интенсивно происходит при температуре выше температуры текучести, то полимер переходит в вязкотекучес состояпне, но по мере образования поперечных химических связей величина деформации течения уменьшается (кривая /, рис. 84,и). При достаточггом члсле этих связей течение становится невозможным: полимер из вячкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное состояние. Если в полимере поперечные связи образуются при температурах ниже температуры текучести, т. е. тогда, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, то перейти в вязкотекучее состояние он вообще не может. При дальнейшем нагревании, вследствие увеличения частоты сетки, величина высокоэластической деформации уменьшается, и полимер переходит в стеклообразное состояние (кривая 2, рис. 84га). Таким образом, сшитый полимер может находиться только в двух физических состояниях: высокоэластнческом и стеклообразном.

Реакция протекает во времени и при нагревании вследствие слабой ионизации молекул спирта. Реакция этерификации является равновесной: между исходными и конечными продуктами устанавливается состояние динамического равновесия, характеризующееся равенством скоростей прямой и обратной реакции.

Зная природу содержащейся в веществе примеси, нетрудно вычислить степень чистоты вещества и в весовых процентах. Особенно удобно пользоваться этим способом в случае исследования твердых веществ, разлагающихся при более сильном нагревании (вследствие чего оказывается невозможным установить степень их чистоты по температуре плавления или замерзания), а также в качестве контрольного приема при очистке веществ путем постепенного извлечения примесей.

Мультиплеты, собственно активные центры, по Б а л а н д и и у, не наиболее рыхло расположенные атомы (по Т а и л о р у), но кристаллические зародыши—центры кристаллизации, оставшиеся при приготовлении катализатора. Их сохранность зависит от температуры приготовления. Они уничтожаются при нагревании вследствие рекристаллизации, они могут оставаться, не разрастаясь, адсорбируясь на носителях.

В литературе имеется указание на то, что 3,4-метилендиоксистирол можно получить с выходом 82% от теорет. перегонкой в вакууме 3,4-метиленди-оксифенилметилкарбинола (при получении этого карбинола не следует нагревать реакционную смесь на водяной бане), если регулировать температуру перегонки таким образом, чтобы перегонялся более низко кипящий 3,4-метилендиоксистирол. Эфирный раствор, полученный после разложения магнийорганического соединения, лучше сушить хлористым кальцием, а не сернокислым натрием [200].

Следует отметить, что, в отличие от галогенопроизводных углеводородов, которые трудно вступают в реакции с магнийорганиче-скими соединениями, галогениды кремния, германия, фосфора и других элементов, как правило, реагируют с магнийорганическими соединениями очень энергично. Исключение в этом отношении составляют только пространственно затрудненные элементорганические галогениды и магнийорганические соединения. Особенно трудно проходит замещение последнего, галогена на алифатический или ароматический радикал. Поэтому для завершения реакции приходится нагревать реакционную массу несколько десятков часов или заменять эфир более высококипящим растворителем (дибутиловый эфир, ксилол и др.). Иногда нагревают твердый реакционный комплекс после удаления эфира.

Для введения галоида в ароматическое ядро нужно нагревать реакционную смесь до температуры 80° в присутствии катализатора.

Этот способ также применялся для получения хлористых «-пропила, изо-пролила, вторичного бутила и вторичного амила. Выхода при этой колеблются от 55 до 75% от теоретических. При применении больших количеств необходимо дольше нагревать реакционную смесь63.

Алкоксиметилентрифенилфосфораны — сравнительно нестойкие соединении при комнатной температуре. Поэтому их выгодно получать при возможно более низкой температуре и прибавлять к ним карбонильное соединение прежде, чем нагревать реакционную смесь до комнатной температуры [87]. Алкоголятный метод обладает преимуществами в случае таких карбонильных соединений, которые устойчивы к действию алкоголятов, как, например, при синтезе соединения 160 192].

Наилучшие выходы гетра лона-1 при действии хлористого алюминия на -[-фенилмасляную кислоту (табл. III, примеры 6 и 7) тоже достигнуты при применении более мягких усло-пин реакции. При нагревании же реакционной смеси до прекращения выделения хлористого водорода выходы оказались песьма низкими (примеры 1 и 2). Точно так же и при. цик* лизацин 7'(3-11иренил)-ыасляной кислоты (табл. IV) наиболее высокие пыходы по способу Фриделя-Крафтса (примеры 7иН) были получены при проведении циклизации в мягких ус^ ловиях. Дане при применении такого слабого конденсирующего средства, как хлорное олово, для получения выхода 9fi(1/u не было необходимости нагревать реакционную смесь (пример 8)"'). 10*

3. Головная фракция составляет 90—180 г и состоит главным образом из брома, бромацстальдегида и дибромацетальдегида. Если фракцию эту обработать еще раз небольшим количеством брома, нагревать реакционную смесь до 60—80° в течение 2 час. и подвергнуть перегонке, как это указано выше, то можно выделить еще некоторое количество бромаля.

Существенные изменения, внесенные в технологию синтеза, обеспечили полную безопасность процесса [9J. По разработанному нами способу, цианамид кальция постепенно вносят в предварительно полученный жидкий плав, состоящий из одной трети цианамида кальция, предназначенного для загрузки, азотнокислого аммония и небольшого количества воды. Такой способ проведения синтеза позволяет нагревать реакционную смесь в гомогенной среде при непрерывном перемешивании, что практически исключает местные перегревы и обеспечивает безопасность процесса. Безопасность метода под тверждена в производственной практике.

должают нагревать реакционную смесь при той же температуре в те-

добавляют толуол и начинают нагревать реакционную смесь при пере-

применении бензола можно нагревать реакционную смесь до более высокой температуры, а, следовательно, для завершения реакции в среде бензола потребуется более короткий период времени. Наконец, было замечено, что если до проведения реакции с хлорангидридом большую часть эфира заменить на бензол, то образуются меньшие количества являющихся побочными продуктами этиловых эфиров кислот. Вероятно, этиловые эфиры кислот образуются в результате расщепления диэтилового эфира хлорангидридом кислоты:




Начальный коэффициент Напряжение возрастает Напряженного состояния Напряженности электрического Начинается полимеризация Направлены перпендикулярно Направления фрагментации Направления раскрытия Направлением ориентации

-
Яндекс.Метрика