|
|
|
Главная --> Справочник терминов Находятся соответственно кислот [305], а не лактонов, причем эти кислоты находятся преимущественно в хиноидной форме: Структурной основой белков является полипептидная цепь. Геометрические параметры пептидной связи приведены на рис. 6.8, а. Все атомы пептидной связи находятся преимущественно в одной плоскости. Уровни структурной организации белков описываются аналогично другим полимерам. При жесткой пептидной связи и фиксированных геометрических параметрах конформация полипептидной цепи описывается двухгранными углами Ф/ и ф, при Са-атомах (рис. 6.9). Вращение вокруг амид-ной связи C-N фактически заторможено. Пептидная связь способна к таутомерным переходам по схеме О О и NADP+) — с сильно электроноакцеп-торным пиридиниевым фрагментом и потому обладают способностью принимать на себя электрон и атом водорода; и восстановленной — (NAD-H и NADP-H) с сильно гидрированным пиридиновым циклом, обеспечивающим коферменту способность донировать атом водорода (схема 10.3.10). В клетках они находятся преимущественно в окисленном состоянии. и Бренстеда находятся преимущественно в форме ковалентных соединений или При изучении состава животных жиров и рыбьего жира картина не столь ясна. В молекулах триацилглицеринов жира свиньи и дикого кабана в положении 2 находится, в основном, остаток пальмитиновой кислоты. В жире других животных в положении 2 находятся преимущественно остатки олеиновой или гексадецено-вой кислоты, а в положениях 1 и 3 — остатки стеариновой кислоты. У триглицеридов рыбьего жира в положении 2 находятся остатки полиеновых (22:6, 20:5) и насыщенных (14:0, 16:0) кислот, а в положении 1(3) — остатки моноеновых кислот (в частиостИ 20 : 1 и 22 : 1). Фосфолипаза А2 из змеиного яда избирательно деацилирует практически все фосфоглицериды за исключением полифосфоино-зитидов. Природные производные sn-3-фосфатидной кислоты превращаются при этом в лизофосфоглицериды с одновременным высвобождением из положения 2 жирной кислоты (схема 5). Анализ образовавшихся соединений дает информацию о природе ацильных остатков в положениях 1 и 2. Показано, что при С-1 находятся, в основном, остатки насыщенных кислот, а при С-2 — ненасыщенных, хотя известны фосфоглицериды только с ненасыщенными или только с насыщенными жирными кислотами. В бактериальных липидах остатки насыщенных циклопропановых кислот, как и их моноеновых предшественников, находятся преимущественно в положении 2. Для химии циклогексана и всех его многочисленных производных важным является неэквивалентность атомов водорода. Шесть атомов из двенадцати находятся в плоскости C2C3CjC« и называются экваториальными Нэ, а шесть почти перпендикулярны этой плоскости и называются аксиальными На. Монозамещенные производные циклогексана находятся преимущественно в экваториальной форме. Экваториальная форма может перейти в аксиальную и наоборот со скоростью 106 с за счет инверсии (обращения) цикла: типа (структура Б). Если же гетерополиоза постВ/роена из более чем двух типов остатков, то обычно осуществля^1ется структур В: в главной цепы находятся преимущественно г^^ексозы и гексъ роновые кислоты, а в ответвлениях - главным обр^разом пснтозц: Ввиду невысоких значений полярности и диэлектрической проницаемости растворителей, используемых в полимеризации изобутилена, кислоты Льюиса и Бренстеда находятся преимущественно в форме ковалентных соединений или ассоциатов. Существование свободных ионов маловероятно из-за легкости протекания процессов гомо- и гетеросопряжения: Изучение спектральных характеристик замещенных 1,2,4-триазинов показало, что соединения в нейтральной и кислой средах находятся преимущественно в форме LXXXIVa. В щелочной среде преобладает форма LXXXIVe. В ИК-спектрах соединений LXXXIII не обнаружено полос поглощения, характерных для гидроксильных групп, но хорошо видны характери- Меркапто- и тиокарбонильные группы. Пиридины, содержащие меркаптогруппы в а- или -^-положении, находятся преимущественно в пиридонтионной форме [50] [т. е. (655), а не (654); ср. оксипири-дины, стр. 88]. Из реакций электрофильного замещения у атома серы пиридтионов наиболее характерны алкилирование их до алкилтиопроизводных (655->656) и окисление до дисульфидов (655-> 659) или сульфокислот (655 -> 660; 657-^-658). Пиридтио-ны и пиротионы реагируют с нуклеофильными агентами; так, тио-кумарин (661) с фенилгидразином и гидроксиламином дает (622; Y = NHC6H5) и (622; Y = ОН) в противоположность пиридонам и пиронам, по подобно тиоамидам. Изомерами индантренового коричневого являются пндантреновый золотисто-оранжевый 3G и индантреновый оливковый R, в которых бензоиламиногруппы находятся, соответственно, в положении 5,5' и 4,4'. I. Многие твердые полимеры в растворенном или набухшем состоянии находятся, соответственно, в вязкотекучем или высокоэластическом релаксационных состояниях. Постепенным испарением растворителя можно свести подвижность сегментов на нет, т. е. реализовать еще один вариант стеклования, которое, строго говоря, тоже является структурным. Однако, в отличие от предыдущего варианта, здесь меняется состав (поскольку речь шла о термодинамике, — химические потенциалы двух компонентов системы), и стеклование достигается благодаря полному или неполному исчезновению одного из компонентов двухкомпонентной системы. Можно поэтому говорить здесь о «концентрации стеклования», т. е.. концентрации, при которой система приобретает свойства полимерного стекла. Часто застеклованным при этом оказывается раствор, и не обязательно очень высокой концентрации. Двухстадийный пластикатор, изображенный на рис. 45, имеет два рабочих цилиндра 2, 3. Внутри цилиндров находятся •соответственно верхний и нижний червяки. Верхний червяк вра- я-Нитрофенол содержит группы различных типов, но они не антагонистические. Нитрогруппа сильно дезактивирует положение 3, но оказывает лишь умеренное противоположное влияние на мета-положение 2, и так как последнее положение находится под сильным орто^лияни-ем гидроксильной группы, оно является исключительным местом монозамещения, 'например, при нитровании или бромировании. В о-нитрофе-ноле ожидаемым местом замещения являются положения 4 и 6, которые находятся соответственно в пара- и орто-положении к гидроксилу и в мета-положении к нитрогруппе: При использовании алкоксизамещенных циклооктатетраена найдено, что ДЯ* для инверсии кольца и миграции связи находятся соответственно в интервалах 10,9—12,1 и 14,9—15,8 ккал/моль. Из этих данных следует, что энергия делокализации у плоских [8]ануленов составляет около 4 ккал/моль, что подтверждает автиароматический характер плоского циклооктатетраена. На примере маммеипа (107) (обладающего инсектицидными свойствами) показаны методы, обычно применяемые для установления структуры кумаринов [43]. Наличие кумаринового ядра было подтверждено ИК-спектром (vMaKc 1724 см-1), УФ-спектром (КмаКс 295 нм) и лактонными свойствами соединения. Присутствие изолированной двойной связи установлено селективным гидрированием с образованием дигидропроизводного (108), в котором сохранилось ядро кумарина. Структурные элементы углеродного скелета были установлены путем энергичного гидролитического расщепления производного (108) (схема 67). Происходящие характерные расщепления углерод-углеродных связей могут формально рассматриваться как расщепление р-дикетона и ретроальдольная реакция интермедиата (см. схему 67). На основании этих данных было доказано, что маммеин является 4-нропилкумарином (хотя возможен также 4-метил-З-этилизомер). Положение изолированной двойной связи установлено озонолизом маммеина. Одним из продуктов озонолиза оказался ацетон, откуда следует, что один из остатков Cg содержит изопропилиденовый фрагмент, причем в связи с отсутствием при переходе от маммеина к дигидромаммеину спектральных изменений, соответствующих восстановлению ос,р-не-предельного кетона, был сделан вывод, что изопропилиденовый фрагмент находится в том из Cs-остатков, который не содержит кетогруппы. Далее следовало доказать, что кетонный и некетонный остатки С5 находятся соответственно в положениях 8 и 6, а не наоборот. В спектре ПМР хромона сигналы протонов в положениях 2 и 3 находятся соответственно при 7,88 и 6,326 [18]. Они очень близки к значениям, найденным для сигналов аналогичных протонов у-пи-рона (8,0 и 6,56), т.е. бензаннелирование не влияет существенно на кольцевой ток гетероцикла. То же заключение можно сделать при сравнении данных спектров ЯМР 13С хромона и у'пиР°на [сдвиг в слабое поле на 10 млн~' сигнала С-2 у 2,6-диметилпиро-на-4 (см. табл. 18.3.1, разд. 18.3.2.1) может быть отнесен за счет замены атома водорода метильной группой]. мер гидроксильной группы, полоса 1510 см~' смещается в сторону более высоких частот; положение полосы 1400 см~' не зависит от присутствия заместителей [123,125]. Сигнал Н-3 в спектре ЯМР изотиазола (250) имеет химический сдвиг б 8,54, а у бензизотиазолов (251) и (252), соответственно, б 8,73 и 9,06 [125, 126]. Сигналы Н-4 и Н-5 в спектре изотиазола находятся, соответственно, при б 7,26 и 8,72. Проведено отнесение констант взаимодействия протонов. Изучены также УФ-спектры [125, 126] и выяснены пути масс-спектро-метрической фрагментации (схема 128). Очень подробно изучена масс-спектрометрия 3-фенилизотиазола [126]. Палученные описанным способом результаты дали возможность точно установить число атомов углерода, принимающих участие в построении колец А и Ь молекулы холестерина. Гораздо труднее доказать при помощи аналогичных методов строение колец С и D холестерина. Это можно сделать в случае жолчных кислот, обладающих, как это известно, той же кольцоиой системой, что и холестерин. Наиболее удобной в этом отношении является дезоксихолевая кислота, гидроксилыше группы которой находятся соответственно у 3 и 12 атомов углерода, так как благодаря этому имеется возможность расщепить путем окисления кольцо С системы холестерина. Дегидрированием этой кислоты, по Вилан- конфигурация, в которой все боковые заместители R или R' расположены по какую-либо одну сторону от плоскости главной цепи, носит название терео-диизотактической; структура, в которой заместители R и R' находятся соответственно по разные стороны от плоскости главной цепи, называется эрмторо-диизотактической конфигурацией, если расположение заместителей R и R' в свою очередь является изотактическим; наконец, структура, в которой пары боковых заместителей R и R' попеременно оказываются по обе стороны от плоскости главной цепи, соответствует дисиндиотактической конфигурации:  Напряженности приложенного Направляется потребителю Направлений использования Направления исследований Направления растяжения Направление элиминирования Направление исследований Направление присоединения Начинается самопроизвольно |
- |
Навигация