|
|
|
Главная --> Справочник терминов Находится гидроксильная Пространственное строение этих оптически активных молекул можно себе представить таким образом, что атом олова в соли метил-зтилпропилолова расположен в центре тетраэдра, в четырех вершинах которого находятся заместители; в этом случае соотношения были бы такими же, как у соединений углерода. Хорошо известно, что нитрогруппа активирует находящиеся в орто- или пара-положениях ядра атомы галогена. Однако эта активация нарушается, если в opro-положениях к нитрогруппе находятся заместители, заставляющие нитро-группу повернуться перпендикулярно к бензольному ядру. Например, при введении в /г-бромнитробензол двух метальных групп в opro-положения к нитрогруппе скорость взаимодействия с пиперидином понижается в 25 раз. орго-Замести-тели способны снять дезактивацию, вызываемую заместителями второго рода. Например, в молекулы мезитилена VI, дурола VII и изодурола VIII можно ввести реакцией Фри-деля — Крафтса две ацетильные группы, в то время как обычно вводится только одна. положении находятся заместители, содержащие атомы водорода В случае 3-гидрокситиофенов возможно существование только двух таутомеров (см. схему 57), причем гидроксиформа, как правило, более предпочтительна (табл. 19.1.13). Если в положении 5 находятся заместители, способные к сопряжению или гиперконъю-гаций, это благоприятствует оксотаутомеру, а те же группы в положении 2 стабилизируют гидроксиформу. Электроноакцепторные группы в любом положении сдвигают равновесие практически полностью в сторону енольного таутомера; такое же влияние оказывают растворители, способные участвовать в образовании водородной связи в качестве акцептора протона (например, ацетон); противоположный эффект вызывают растворители, функционирующие как доноры протона при образовании водородной связи (например, нитрометан или хлороформ). Если в ядре находятся заместители разного рода (один орто, пара-, а другой .мта-ориентирующий), их совместное влияние будет согласованным только при их нахождении в орто- или пара-положении, например: где налево от Н находятся заместители, ускоряющие, а направо — заместители, замедляющие процесс нитрования.. (XXII) [212]. Так же ведет себя и флавон, который расщепляется на салициловую кислоту и ацетофенон [213]. 4-Тиохромон реагирует медленнее, но дает те же продукты расщепления [184]. Если в положениях^З или 5 находятся заместители, то вследствие пространственных препятствий расщепление происходит в сторону образования о-оксифенилалкил^етона (XXI) и алифатической или бензойной кислоты. Наличие таких заместителей, как алкильные группы или атомы галогена [214], а также конденсированных циклов благоприятствует гидролитическому расщеплению в том же направлении [215]. К соединениям другой структуры, расщепляющимся по указанному типу, относятся изофлавоны, не замещенные в положении 2 Если в положениях 2, 3 и 4 находятся заместители (XLIV), то наблюдается присоединение в положение 2 (XLV) и одновременное образование свободного радикала (XLVI). Чем сложнее применяемые магнийорганические соединения, тем больше образуется свободных радикалов [129]. Устойчивость по отношению к окислителям. Высокая степень устойчивости тетразольного цикла к окислению подтверждается образованием самого тетра-зола или его 5-карбоксипроизводных при окислительном расщеплении различных замещенных тетразолов (стр. 8). Окислители могут разрушать тетра-зольное кольцо, если у кольцевого углерода находятся заместители, содержащие атом азота. Так, например, 5-аминотетразол под действием слабощелочного перманганата расщепляется с образованием цианистого водорода и двуокиси углерода [141]; окисление тетрагидротетразоло[1,5-а]хиназолина перманганатом приводит к адипиновой кислоте и аммиаку [265] (XXII) [212]. Так же ведет себя и флавон, который расщепляется на салициловую кислоту и ацетофенон [213]. 4-Тиохромон реагирует медленнее, но дает те же продукты расщепления [184]. Если в положениях^З или 5 находятся заместители, то вследствие пространственных препятствий расщепление происходит в сторону образования о-оксифенилалкил^етона (XXI) и алифатической или бензойной кислоты. Наличие таких заместителей, как алкильные группы или атомы галогена [214], а также конденсированных циклов благоприятствует гидролитическому расщеплению в том же направлении [215]. К соединениям другой структуры, расщепляющимся по указанному типу, относятся изофлавоны, не замещенные в положении 2 Если в положениях 2, 3 и 4 находятся заместители (XLIV), то наблюдается присоединение в положение 2 (XLV) и одновременное образование свободного радикала (XLVI). Чем сложнее применяемые магнийорганические соединения, тем больше образуется свободных радикалов [129]. В результате реакции поликонденсации образуется полимер, на одном конце которого находится гидроксильная группа, а на другом - карбоксильная, получающаяся при гидролизе хлорангидридной группы. Названия спиртов чаще всего связывают с названиями радикалов, при которых находится гидроксильная группа. По системати- действии на одноатомные спирты (стр. 103) различных водоотни-мающих средств происходит отщепление молекулы воды. При этом атом водорода отщепляется от углеродного атома, соседнего с тем, при котором находится гидроксильная группа спирта, что приводит к образованию непредельного углеводорода 152. Стерео изомерия а-оксикислот. В молекулах большинства оксикислот имеется асимметрический атом углерода, при котором находится гидроксильная группа. Для установления единообразия принято обозначать конфигурации этих оксикислот следующим образом: В современной номенклатуре ИЮПАК для названия спиртов к названию углеводорода добавляется окончание «ол», т.е. спирты представляют собой класс алканолов. Для обозначения корня названия выбирают самую длинную цепь, содержащую функциональную ОН-группу. Эту цепь нумеруют с того конца, к которому ближе всего находится гидроксильная группа. Заместители, в том числе атомы галогена, обозначаются в префиксе, а нумерация определяется ОН-группой: изотопа О было показано, что дегидратация сопряженной кислоты обратима, и скорость обратной реакции, состоящей в присоединении воды к первоначальному карбокатиону, сравнима со скоростью миграции метильной группы. На первый взгляд может показаться странным, что третичный ион в ходе перегруппировки пинакона превращается во вторичный. Однако не следует забывать, что во вторичном ионе рядом с катионным центром находится гидроксильная группа - мощный стабилизатор карбокатионов (см. правило Марковникова; гл. 5, раздел 5.4.3). По-существу, первоначальный катион после перегруппировки превращается в протонированиое карбонильное соединение, быстро (и обратимо) отдающее протон в среду: Природа продуктов реакции, образующихся из тиазолов, по-видимому, зависит от условий опыта. Например, из 2-амино-4-фенилтиазола (CLVIII) n качестве главного продукта реакции образопался ацетофенон [43], тогда как из 2-амиио-4-окситиазо-ла (CLIX) были получены или ацетамид [43], или его N-фор-мильное производное [42]. Если у атома углерода между азотом и серой в кольце тиазола находится гидроксильная группа и в В случае необходимости положение гидроксильной группы указывают с помощью локантов. Углеродную цепь нумеруют с того конца, ближе к которому находится гидроксильная группа. Другие заместители называют и указывают их положение так же, как в углеводородах. Далее Мелау и Штейммиг 6" установили правило, согласно которому протравными красителями являются только такие ароматические соединения, у которых в орто-илн пери-положении к хромофору находится гидроксильная группа.Красители, у которых в орто-положении стоит гидроксильная и карбонильная группы, и красители антрахинонного ряда, у которых в а-положении стоит свободная или замещенная аминогруппа, также признаны протравными. В современной номенклатуре ИЮПАК для названия спиртов к названию углеводорода добавляется окончание «ол», т.е. спирты представляют собой класс алканолов. Для обозначения корня названия выбирают самую длинную цепь, содержащую функциональную ОН-группу. Эту цепь нумеруют с того конца, к которому ближе всего находится гидроксильная группа. Заместители, в том числе атомы галогена, обозначаются в префиксе, а нумерация определяется ОН-группой: Если в положении 4 находится гидроксильная группа, то при окислении обычно образуются производные антраниловой кислоты, например [782, 786]:  Напряженно деформированного Направляет замещение Направлениях перпендикулярных Направления ориентации Начинается разложение Направление циклизации Направление окисления Направление раскрытия Направлении деформации |
- |
Навигация