Главная --> Справочник терминов


Находится метильная маслом до 20ft0 С. В трубках реактора находится катализатор. Образовавшиеся в реакторе реакционные газы, в которых содержится около 90% хлористого винила, направляются в скрубберы 4 и 5, где промываются водой и 10%-ным раствором едкого натра для удаления хлористого водорода и 'двуокиси углерода, охлаждаются до 70—75° С, а затем высушиваются твердым едким натром. После конденсации в конденсаторе 7, ректификации в колонне 8 и допол-

Для получения акрилонитрила этим методом сначала смешивают ацетилен с цианистым водородом (12: 1) и образовавшуюся смесь, нагретую до 80° С, под небольшим давлением подают в реактор, в котором находится катализатор — подкисленный раствор однохлористой меди, хлористых натрия и калия. Из образовавшейся парогазовой смеси акрилонигрил полностью поглощается

Смесь окиси углерода и водорода многоступенчатым компрессором / сжимается до 250 am и поступает в систему фильтров (на схеме не обозначены), в которых очищается от брызг машинного масла, попадающего в газ при прохождении его через компрессор. Затем газовая смесь попадает в аппарат 2, где смешивается с непрореагировавшим газом, и направляется в контактный аппарат 3, в котором находится катализатор. Контактный аппарат представляет собой толстостенный стальной сосуд. Катализатор помещают в трубе, вставленной внутрь контактного аппарата таким образом, чтобы между стенками этой трубы и наружными стенками аппарата оставался кольцевой проход. Перед началом работы контактный аппарат подогревается

Для получения катализатора хлористый палладий в щелочной суспензии активного угля (норит) восстанавливают формальдегидом. Реакцию можно проводить в паровой фазе, пропуская пары гидроароматического соединения при температуре 300—350°С через трубку, в которой находится катализатор, но более удобным обычно является жидкофазный метод. При нагревании дегидрируемого вещества с 0,1 частью палладия на угле до температуры около 310—320 °С водород равномерно выделяется и вещество быстро ароматизируется. Реакцию ускоряют сильным кипячением, способствующим отделению водорода от активной поверхности 'катализатора (Лиистед, 1940), или пропусканием в реакционную смесь двуокиси углерода, которая увлекает отщепившийся водород и удаляет его из равновесной смеси.

Гидрирование при нормальном давлении в газовой фазе проводится в проточных установках. Реактор такой лабораторной установки представляет собой кварцевую или стеклянную трубку, частично заполняемую зернами катализатора. Каталитическая трубка помещается в специальную электропечь с терморегулятором, обеспечивающую одинаковый обогрев (температурное плато) части реактора, в которой находится катализатор. Гидрируемое вещество подается в трубку дозирующим устройством, испаряется в ее начальной части и вместе с вводимым сюда же водородом поступает в зону катализатора. Продукты реакции принимаются в охлаждаемый приемник-сепаратор, в котором собираются жидкие вещества и происходит их отделение от непрореагировавшего водорода и образовавшихся газов. Давление в системе контролируется по показаниям манометра, температура - при помощи термопары, находя-

трихлормонофторметаи СС1аР дозирующими насосами (на не показаны) подают в автоклав /, в котором находится катализатор— пятихлорнстая сурьма. Фтористой подород (99—100%-и ьш) подают с 20%-НЕЛм избытком протпп стсхиомстричсски требуемого количества. Лнтоклап имеет рубашку, через которую пропускают водяной пар для подогрева реактора до 100° С.

Пары ДМД-ректификата вместе с перегретым до 700 °С во-дяным паром поступают на верхнюю полку шестиполочного реактора /. На всех полках находится катализатор. Подача перегретого водяного пара на 2—6 полки реактора регулируется. Контактный газ из нижней части реактора /, содержащий изопрен, непрореагировавший ДМД с примесью изобутилена и •формальдегида, а также побочные продукты реакции (метил-• дигидропиран и высококипяшие продукты), поступает в каскад конденсаторов 2, охлаждаемых водой или рассолом (на рис. 4.5 показан один конденсатор). Затем конденсат поступает в отстойник 3 и разделяется на два слоя: верхний — органический (масляный) и нижний — водный. Масляный слой поступает в нижнюю часть отмывной колонны 4, в верхнюю часть которой поступает вода или конденсат водяного пара. После •отмывки от формальдегида в колонне 4 масляный слой поступает в колонну 5 для отгонки изопрена-сырца. Изопрен-сырец подается затем на отгонку изобутилена в колонну 6, а кубовая жидкость колонны 5 поступает в колонну 10 для отделения фракции, содержащей метилдигидропиран. Кубовая жидкость колонны 10 разделяется в колонне // на возвратный ДМД и высококипящие побочные продукты.

Совершенно сухую смесь ацетилена "и хлористого водорода, содержащую 10—15-процентный избыток хлористого водорода, пропускают над рядом тарелок, на которых находится катализатор. Хороший катализатор получают из прессованных шариков или цилиндриков активированного угля, пропитанного водным раствором сулемы и высушенного. Соотношение между катализатором и носителем должно быть равно приблизительно 1 : 12. В качестве носителей применяют также асбест и пемзу. Темпера

Дегидратацию изобутилового спирта проводят в каталитической установке для реакций проточным методом (рис. 45). Реакционная стеклянная трубка длиной 70 см, диаметром 2—3 см, помещается в трубчатую вертикальную электрическую печь. В средней части реакционной трубки на протяжении 30 см находится катализатор — окись алюминия. Снизу слой катализатора поддерживается стеклянной ватой, находящейся на стеклянной подставке. Сверху над катализатором помещается слой битого тугоплавкого стекла. Термопара в стеклянном кармане располагается своим концом в середине слоя катализатора, обеспечивая контроль за температурой процесса.

Дегидрирование проводят в вертикальной стеклянной трубке, нагреваемой в электрической печи до 490°. В нижней части этой трубки находится катализатор; верхнюю часть заполняют фарфоровыми шариками, и она служит в качестве подогревателя и испарителя. Раствор 4,5 го-терфеиила в 15 мл очищенного декалина пропускают вместе с водородом над горячим катализатором в течение 3 час. Реакционную смесь хроматографируют.

Дегидрирование проводят в вертикальной стеклянной трубке, нагреваемой в электрической печи до 490°. В нижней части этой трубки находится катализатор; верхнюю часть заполняют фарфоровыми шариками, и она служит в качестве подогревателя и испарителя. Раствор 4,5 го-терфеиила в 15 мл очищенного декалина пропускают вместе с водородом над горячим катализатором в течение 3 час. Реакционную смесь хроматографируют.

собой кожухотрубчатый теплообменник, в трубном пространстве которого находится катализатор V2Os, а в межтрубном циркулирует расплав солей. Кусковой оксид ванадия(V) определенного гранулометрического состава засыпают в трубки конвертора, где он удерживается конусными пружинами (рис. 63). Смена катализатора — трудоемкая и ответственная операция. Гидравлическое сопротивление трубок с катализатором должно быть строго определенным для всех трубок конвертора. Невыполнение этого условия может привести к сплавлению катализатора и выходу из строя реактора.

Действие щелочей на соли ароматических сульфокислот при высокой температуре изучено подробно вследствие большого технического значения и научного интереса, представляемого v образующимися при этом фенолами. Хотя сам фенол производится -в настоящее время в значительной степени по другим методам, большая часть обычных фенольных соединений, включая нафтолы и их производные, все еще получается из сульфокислот. В применении этого метода синтеза фенолов все же встречаются известные ограничения. Присутствие гидроксильных и аминогрупп в орто- или яа/ж-положении к сульфогруппе оказывает на последнюю глубокое влияние в смысле значительного уменьшения ее подвижности, а замещение такой сульфогрушш на гидроксил сопровождается перегруппировкой или полным распадом молекулы. Нитрогруппа тоже мешает образованию фенолов, так как действует в щелочном сплаве как окислитель и приводит к полному распаду нитросульфокислоты на аммиак, щавелевую кислоту и другие продукты [225]. Тем не менее в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте активирующее влияние нитрогрупп так велико, что 2,4-динитрофенол легко образуется уже с помощью водного раствора щелочи [226а]. Если в /гара-положении к сульфогруппе находится метильная группа, как, например, в 4-нитротолуол-2-сульфокислоте, то образуется смесь красителей — производных стильбена [2266]. Но в то же время 2-нитротолуол-4-сульфокислота переходит в 2-амино-4-сульфобензойную кислоту [226в].

В качестве метиленовых компонентов в описанных выше условиях проведения сложноэфирной конденсации (конденсирующий агент — щелочной металл, следы спирта) используют только такие сложные эфиры, у которых в а-положении к эток-сикарбонильной группе находится метильная или метиленовая группа.

Когда лора-положение азокомпонента занято группой СООН или S03H, при азосочетании эта группа может элиминироваться, а если в этом положении находится группа СН3 или ОСН3, сочетание идет в орго-положение. а-Нафтолы сочетаются в положение 4, а если оно занято — в положение 2. В-Нафтолы сочетаются только в положение 1. Если оно занято группами СООН, SO3H и даже NHCH3 или Hal, то эти группы замещаются азогруппой. Если же в положении 1 находится метильная группа, то азосочетание вообще не происходит, так как в этом случае диазоний-катион может уатаковать только положение 3, в результате чего образуется о-комплекс, для стабилизации которого потребовалось бы нарушение ароматической системы соседнего кольца.

Поскольку молекула изопрена несимметрична, то конец, у которого находится метильная группа, называют «головой», а удаленный от метильной группы конец — «хвостом». Соединение молекул изопрена может происходить тремя способами: «голова к хвосту», «голова к голове» и «хвост к хвосту». Следует помнить, что терпеноиды образуются при соединении не самих молекул изопрена, а их фосфорильных производных.

Для альдолъной конденсации с успехом применяют также дикетоньг. Например, тетрафенилциклопоптадиенон [682J получают с выходом 95% из бензила и ди-бензнлкетона в присутствии КОП. Обработка соответствующих 1,4-дикетонов водным NaOH приводит к производным циклопснтепопа [683]. Если по соседству с одной из двух карбонильных групп находится метильная группа (CH3COCHSCHHCOCHBR), то она не принимает участия в конденсации. Сал ацотонилацетон в такую реакцию не вступает. Из 1,5-дикетопов образуются соответствующие циклогексеноны [684]. Их можно получить также иа альдегидов и ацетоуксусного эфира [685]. Для синтеза макроциклических кетонов можно исходить из дикетонов. Например, конденсацией гексадекапдиопа-2,15 в присутствии маглийоргакнческого соединения N-метилани-лина с последующим гидрированием был получен мускоЕ [686].

Изучение реакции Яновского дало возможность установить некоторые закономерности: 2. 4-диннтросоедннення окрашивают раствор едкой щелочи в ацетоне в голубой цвет, еслн в орто- или пара-положения находится метильная группа: если же в этом положении находится какая-либо другая группа, образуется красное окрашивание Ди- и трниитросоедннення с иным расположением ннтрогрупп образуют растворы бесцветные или окрашенные в бледно-желтый цвет.

Плодотворность такого подхода была впервые продемонстрирована в 60-х годах Бартоном в его исследованиях по синтезу высоко активного природного гормона альдостерона (240) [37с-е]. К этому времени альдостерон был доступен только из природных источников и только в миллиграммовых количествах, а потому разработка его химического синтеза являлась очень важной задачей. Наиболее характерная особенность структуры альдостерона — наличие функщтонализированного заместителя в положении 13, в отличие от большинства других стероидов, у которых в этом положении находится метильная группа. Было описано множество полных и частичных синтезов разнообразных не замещенных по С-18 стероидов (см., например, схему 3.1), в связи с чем Бартон [37c,d] считал конструктивным путем к альдосте-рону стратегию селективного окисления этой метальной группы в одном из таких доступных стероидов. Для этого была специально разработана новая фотохимическая реакция, представленная на схеме 4.76 трансформацией

Если в «-положении к электроноакцепторной группе находится метильная группа (алкшшетакрилаты, метиловый эфир цис-2-метилкротоновой кислоты и пр.), то образуются в основном циклопропаны [327, 328].

Увеличение температуры сильно ускоряет эту реакцию и молекулярная масса, как уже отмечалось, резко уменьшается. Исследование структуры макромолекул ПЭ подтверждает такой механизм роста и обрыва полимерных цепей: на одном конце макромолекулы находится метильная, а на другом — винильная группа.

щего сочленения колец (С-10) находится метильная группа.

ное циклогекса новое кольцо. (Указание: где находится метильная группа в конформации




Начинается полимеризация Направлены перпендикулярно Направления фрагментации Направления раскрытия Направлением ориентации Направление фрагментации Направление отщепления Направление замещения Направлении ориентации

-