|
|
|
Главная --> Справочник терминов Находится заместитель В ряду германий — олово — свинец металлические свойства усиливаются, понижается характерная степень окисления. Так, германий преимущественно проявляет степень окисления +4. Даже в тех случаях, когда формально его степень окисления равна + 2 (например, в моносульфиде GeS), реальная степень окисления может быть + 4, поскольку в кристалле GeS существуют связи Ge—Ge. Для олова Sn одинаково характерны степени окисления + 2 и +4. Свинец РЬ в соединениях находится преимущественно в степени окисления + 2 (исключений очень немного: РЬСЬ и его производные, некоторые галогениды и соли органических кислот). Данные ИК-спектра и спектра ядерного магнитного резонанса показывают, что это соединение в хлороформном растворе находится преимущественно в дикетонной форме III, а в полярных растворителях в значительной степени существует в виде енола IV. О присутствии енольной формы свидетельствуют, кроме того, быстрое поглощение брома, реакция с диазоэтаном, приводящая к исходному веществу I, и образование окрашенного комплекса с хлорным железом в водном раство-ре. Величина рКк этого дикетона близка к трем. Установлено, что в водных растворах формальдегида метилен-гликоль находится преимущественно в виде низкомолекулярного полимера. В таких растворах (которые, кстати, могут быть получены и растворением в воде параформальдегида) концентрация мономерного негидратированного формальдегида очень мала и, как правило, не превышает 0,01% [14]. Только лишь в очень разбавленных [1 — 2%] водных растворах формальдегида метиленгли-коль находится в мономерной форме. Ниже представлены результаты определения ММР полиметиленгликоля в 40% -ном водном растворе формальдегида (при 35 °С) [15]: Б растворе он находится преимущественно в биполярной форме По спектрам ЭПР смесей полиизопрена и полистирола с концевыми нитроксильными спиновыми метками обнаружено [48], что полиизопрен оказывает в данной смеси пластифицирующее действие. Этот эффект имеет место на границе раздела фаз, где некоторое количество цепей полистирола находится преимущественно в окружении полиизопрена. Рассмотрение меченого полистирола как макромолеку-лярного спинового зонда показало, что эффективный объем внутреннего сегмента полистирола примерно в 1,6 раза выше, чем эффективный объем меченого конца цепи, и в 1,7 раза выше, чем внутреннего сегмента полиизопрена. Из солей сульфокислот наибольшее значение имеют алкилсульфонаты,. полученные при омылении продуктов сульфохлорирования синтетических па<-рафинов или газойлевой фракции нефти. До последнего времени широко применялись мыла на основе дибутилнафталинсульфокислот (некаль). Это-смесь продуктов алкилирования и сульфирования нафталина, причем суль-фогруппа находится преимущественно в а-положении: В нитросоединениях атом азота однократно ионизирован и образует три гибридные 5р2-связи в одной плоскости. Одна тс-связь трехцентровая, поляризованная в сторону атомов кислорода. Целый отрицательный заряд дело-кализован по ЧР„*- орбитали и находится преимущественно на атомах кисло- Тетрагидропиран, так же как и пиперидин, принимает конформацию кресла. Один из интересных аспектов, возникающих при изучении алкоксизаме-щенных тетрагидропиранов, заключается в том, что 2-алкоксигруппа находится преимущественно в аксиальном положении (аномерный эффект [10]). Причина [ в том, что с экваториальной ориентацией связаны невыгодные ди-взаимодействия между свободными электронными парами двух атомов кислорода, и выигрыш энергии от аксиальной ориентации заместителя в положении 2 с избытком компенсирует возникающее при этом i ное 1,3-диаксиальное взаимодействие. Аналогичным образом показано, что 2,3,4,6-тетра-О-метил-а-О-глю-хоза XVIII и 2,3,4-три-О-метил-а-О-ксилоза XIX существуют в С1-кон-}юрмации, тогда как 2,3-ди-О-метил-3-О-ксилоза XX находится преимущественно в 1С-конформации, которая в данном случае стабилизуется за счет двух водородных связей ЗБ. Соответственно этому продукт монохлорирования циклогексана находится преимущественно в форме (е)-хлорциклогексана. давлении 8—10 кГ/см2. При меньшем давлении получали материалы меньшей плотности. Изучение структуры клееных нетканых материалов из гетерогенных волокон показало, что она выгодно отличается от структуры нетканых материалов, получаемых известными способами с применением связующих в виде латексов, растворов, легкоплавких гомогенных волокон, порошков и т. д. Отличительной особенностью материала из гетерогенных волокон является рациональное распределение связующего, которое находится преимущественно в местах пересечения волокон (зонах склейки) или в виде тонких поверхностных пленок на волокнах. При этом в материале отсутствуют ячейки между волокнами, заполненные пленками связующего (рис. 2), что способствует его высокой воздухопроницаемости и пористости. Решающее влияние подвижности находящегося в р-положе-нии атома водорода на направление реакции элиминирования можно подтвердить также и тем, что при нагревании четвертичных аммониевых оснований (78) и (79), несмотря на наличие пространственных затруднений, образуются соответственно ви-нилхлорид и стирол, а не этилен, т. е. отщепляется замещенная этильная группа, в которой находится заместитель с — /-эффектом, увеличивающий протонную подвижность атома водорода в р-положении. ОН-группа как сильный электронодонор (заместитель I рода) активирует, реакции электрофильного замещения; при сульфировании сульфогруппа направляется именно в то из колец в нафталине, в котором находится заместитель ОН. Из двух возможных положений (орто- и пара- по отношению к ОН) реакция преимущественно протекает за счет наиболее активного в нафталине а-атома; в результате получается пара-изомер — 4-окси-1-нафталинсульфокислота. 2. Принцип положения вводимого заместителя. Чем ближе к асимметрическому центру находится заместитель, тем значительнее его влияние на оптическую активность; при постепенном удалении заместителя действие его постепенно ослабляется и, наконец, становится совсем незаметным. Для иллюстрации Л. А. Чугаев приводил величины вращения [M]D для эфиров ментола и амилового спирта с фенилалкановыми кислотами. Позднее аналогичные данные получил Нердель для серии оптически активных карбонильных соединений: Если же в орто-положении к амидной группе ацилирован-ных анилинов находится заместитель, способный выступать в качестве акцептора протона водородной связи, то бензольное кольцо фиксируется в плоскости амидной группы. Некоторые авторы допускают, что подобное взаимодействие имеется даже между орго-водородом ароматического ядра и кислородом амидной группы. * Чем выше находится заместитель}^ колонке таблицы, тем Солее сильными активирующими свойствами он обладает. R \ / Rl H2/Pt, Pd Смесь RCH2CH2CH2R1 + V + RCH(CH3)CH2R1+ + RCH2CH(CH3)R1 Ионы, образовавшиеся при разрыве связей между атомами углерода, у одного из которых находится заместитель Решающее влияние подвижности находящегося в ^-положении атома водорода на направление реакции элиминирования можно подтвердить также и тем, что при нагревании четвертичных аммониевых оснований (78) и (79), несмотря на наличие пространственных 1атруднений. образуются соответственно ви-пилхлорид и стирол, а не этилен, т, е. отщепляется замещенная этильная группа, в которой находится заместитель с —/-эффектом, увеличивающий протонную подвижность атома водорода в ^-положении. ряда— гидроксиламина (NH2OH). Радикало-функциональные названия, которые, как правило, используются для соединений R-NH-OR', состоят из названия замещающей группы R (R') с окончанием «гидроксиламин» и буквенным локантом N- или/и О-, обозначающим, у какого гетероатома находится заместитель: Кетонокумарины. Кумарины с кетонными группами в ароматическом кольце могут быть получены непосредственно по реакции Фриделя — Крафтса из оксикумаринов или с лучшими результатами с помощью перегруппировки Фриса [154]. При использовании соединений ряда 5-оксикумарина при этом получаются 5-окси-6-ацилкумарины, в то время как 7-оксикума-рины [58, 59, 85, 155] дают 7-окси-8-ацилкумарины наряду с небольшими количествами 6-ацильных производных. Если в положении 8 находится заместитель, то в качестве основного продукта реакции образуется 6-ациль-ное производное [156]. Кетонокумарины. Кумарины с кетонными группами в ароматическом кольце могут быть получены непосредственно по реакции Фриделя — Крафтса из оксикумаринов или с лучшими результатами с помощью перегруппировки Фриса [154]. При использовании соединений ряда 5-оксикумарина при этом получаются 5-окси-6-ацилкумарины, в то время как 7-оксикума-рины [58, 59, 85, 155] дают 7-окси-8-ацилкумарины наряду с небольшими количествами 6-ацильных производных. Если в положении 8 находится заместитель, то в качестве основного продукта реакции образуется 6-ациль-ное производное [156]. 1.6.1.7. Реакция со сложными эфирами и амидами. Если при карбонильной группе находится заместитель, способный отщепляться в виде аниона, то при реакции этот заместитель уходит, а карбонильная группа сохраняется [371]:  Направляет замещение Направлениях перпендикулярных Направления ориентации Начинается разложение Направление циклизации Направление окисления Направление раскрытия Направлении деформации Направлении происходит |
- |
Навигация