|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наибольшая электронная После нахождения оптимальных параметров процесса ги-похлорирования ацетона были проведены серии опытов с широким варьированием состава гипохлоритных стоков и изменением температуры реакции в оптимально допустимых пределах. По данным опытов был составлен материальный баланс стадии гипохлорирования ацетона (табл. 2.31). Второй причиной этого является самый факт образования в ходе медленного окисления углеводородов ряда кислородсодержащих продуктов, ценных в практическом отношении. Перекиси, альдегиды, спирты, кислоты— все эти продукты окислительного превращения углеводородной молекулы становятся за последние десятилетия все более необходимым сырьем в ряде отраслей химической промышленности. Такое положение, естественно, расширило объем исследования медленного окисления углеводородов как с целью нахождения оптимальных условий для получения ценных кислородсодержащих веществ, так и с целью выяснения истинного механизма этого процесса. Последнее должно привести к более рациональным поискам условий проведения окисления, благоприятствующих увеличению выхода целевых продуктов. точно точен для нахождения оптимальных условий распределения. Конечно, лия между валками и расход электроэнергии, необходимо составить математическую модель процесса в неизотермическом приближении и решить ее для конкретных условий. Для нахождения оптимальных значений энергосиловых характеристик процесса необходимо сформулировать и решить задачу оптимизации. Для процесса каландро-вания она может быть сформулирована и решена, например для случая получения максимальной производительности, при желаемом качестве и ограничениях на величину температуры смеси. Фентиазины. Обработка диариламинов элементарной серой при высоких температурах представляет простой и общий метод получения различных фентиазинов. Для нахождения оптимальных выходов реакция была тщательно изучена. Применение таких катализаторов, как йод, хлористый алюминий или другие катализаторы электрофильного типа (0,1—1,0 вес.%), снижает температуру реакции примерно на 50°, а выход повышает с приблизительно 50% до почти количественного. Предпочитают применять 30%-ный избыток Цитромицетин, фульвиновая кислота. Цитромицетин (I, R = СООН) С14Н10О7 — продукт обмена веществ грибов, обладающий кислотными свойствами, впервые был выделен Хезерингтоном и Райстриком [248] из мета-болитной жидкости некоторых образцов Cytromyces, выросших на питательной среде, содержащей либо глюкозу, либо глицерин в качестве источника углерода. После детального исследования с целью нахождения оптимальных условий образования цитромицетина, указанные авторы начали изучение Фентиазины. Обработка диариламинов элементарной серой при высоких температурах представляет простой и общий метод получения различных фентиазинов. Для нахождения оптимальных выходов реакция была тщательно изучена. Применение таких катализаторов, как йод, хлористый алюминий или другие катализаторы электрофильного типа (0,1—1,0 вес.%), снижает температуру реакции примерно на 50°, а выход повышает с приблизительно 50% до почти количественного. Предпочитают применять 30%-ный избыток Цитромицетин, фульвиновая кислота. Цитромицетин (I, R = СООН) С14Н10О7 — продукт обмена веществ грибов, обладающий кислотными свойствами, впервые был выделен Хезерингтоном и Райстриком [248] из мета-болитной жидкости некоторых образцов Cytromyces, выросших на питательной среде, содержащей либо глюкозу, либо глицерин в качестве источника углерода. После детального исследования с целью нахождения оптимальных условий образования цитромицетина, указанные авторы начали изучение Термодинамическая совместимость пластификаторов с ПВХ довольно подробно освещена в монографиях [92, 84], поэтому авторы считают целесообразным рассмотреть влияние морфологических свойств ПВХ на процессы поглощения пластификаторов. Это имеет особое значение для нахождения оптимальных условий проведения процесса смешения ПВХ с пластификатором. Для нахождения оптимальных (наилучших) условий сульфирования, обеспечивающих максимальный выход и высокое качество Исследование релаксационных процессов в полимерах, находящихся на границе раздела с твердыми телами, представляет теоретический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахождения оптимальных условий переработки и эксплуатации. мера. Это имеет большое значение для нахождения оптимальных путей получения армированных пластиков и наполненных полимеров, в которых, вследствие рассмотренных причин, происходят значительные изменения физико-химических свойств поверхностных слоев, а отсюда и физико-механических показателей. Решение указанной проблемы важно также с точки зрения установления общих связей между химическими и структурными превращениями в полимерах. Таким образом, в случае а у атомов углерода в положениях 2 и 4, т. е. в орто-и пара-положениях, создается избыток электронов; в случае же б наибольшая электронная плотность остается у С-атома, находящегося в положении 3, т. е. в мета-положении. Поэтому катионы, действующие на такие замещенные и поляризованные бензольные кольца, вступают в случае а преимущественно в орто- и пара-положения, а в случае б — в мета-положение. При нитровании производных бензола смесью азот-Ной и серной кислот нитрующее действие оказывает ион нитрония [NO2]+, который и вступает в бензольное ядро. Он образуется в смеси концентрированных азотной и серной кислот в результате следующей реакции: Однако в том случае, когда нуклеофильный реагент является анионом, в котором одновременно присутствуют два или несколько атомов с неподеленными парами электронов (амбидент-ные ионы), карбокатион предпочтительно атакует тот из них, на котором сосредоточена наибольшая электронная плотность. Например, в анионе ~CN наибольшая электронная плотность Сосредоточена на более электроотрицательном атоме азота, и поэтому при взаимодействии с цианид-анионом по механизму б'сЛ образуется не нитрил, а изонитрил. В анионе NO2~ наибольшая электронная плотность сосредоточена в равных долях на атомах кислорода, поэтому при взаимодействии с третичными алкилгалогенидами образуется не нит-росоединение, а эфир азотистой кислоты. Наконец, в анионе "SCN! по тем же причинам наибольшая электронная плотность связь, которое происходит при сближении атомов на определенное расстояние. Между этими атомами на прямой, соединяющей их центры, возникает наибольшая электронная плотность (область максимального перекрывания облаков), следствием чего и является возникновение химической связи. Заместители II рода (В) вследствие их электроноакцепторных свойств оттягивают к себе электроны бензольного ядра, уменьшая его электронную плотность в opmo-и пара-положениях (схема 3). Поэтому наибольшая электронная плотность сохраняется у С-атомов в мета-положении; при наличии заместителя II рода элек-трофильные реагенты направляются преимущественно к этим атомам. Дело в том, что заместители первого рода являются электронодрнорными (донор — отдающий). Это значит, что в таких группах электронное облако атома, связанного с бензольным кольцом, смещено в направлении бензольного кольца. Так, например, в молекуле простейшего ароматического амина — анилина, в котором атом азота имеет свободную электронную пару, электронное облако связи азот — ядро смещено в сторону бензольного ядра. Это смещение вызывает повышение электронной плотности углеродного кольца бензола в целом, причем наибольшая электронная плотность в бензольном кольце создается у атомов углерода в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю. Форма ВЗМО замещенных этиленов z-CH=CH2 тоже очень похожа на ВЗМО аллильного катиона. Наибольшая электронная плотность сосредоточена на внутреннем атоме углерода, и поэтому должна наблюдаться ориентация против правила Марковникова. обоих изомеров наибольшая электронная плотность сосредоточена на атоме азота Однако в том случае, когда нуклеофильный реагент является анионом, ё котором одновременно присутствуют два или несколько атомов с неиоделенными парами электронов (амбидент-Ные ионы), карбокатиои Предпочтительно атакует тот из них, на Котором сосредоточена наибольшая электронная плотность. Например, в анионе ~CN наибольшая электронная плотность сосредоточена на более электроотрицательном атоме азота, и поэтому при взаимодействии с цианид-анионом по механизму 5ni образуется не нитрил, а изоштрил. В анионе М02- наибольшая электронная плотность сосредоточена в равных долях на атомах кислорода, поэтому При взаимодействии с третичными алкилгалогенидамп образуется не ннт-росоединенне, а эфир азотистой кислоты. Наконец, в анионе • SCN по тем же причинам наибольшая электронная плотность соединения металлов VI группы, среди которых с наибольшим выходом обычно получаются соединения хрома, являющиеся также наиболее стабильными. В течение многих лет самым удобным методом синтеза этих веществ была реакция гексакарбонилхрома с аренами, проводимая в высококипящих растворителях, например днглиме. Возгоняющийся из реакционной смеси Сг(СО)6 возвращали в реакцию либо механическим путем, либо при помощи нпзкокипящего растворителя в аппарате Штромайера. Однако позднее было найдено, что с более высокими выходами эта реакция протекает при замене гсксакарбоннла па тризамещенные, например (диглим)Мо(СО)3, (MeCN)3\V(CO)3, (4-метилпири-днн)3Сг(СО)з, (NH3bCr(CO)3 [237J или (MeCN)3Cr(CO)3 [238]. Этим методом синтезировано большое число ареновых комплексов [237]. При нагревании арентрикарбонилхрома с избытком другого арена в диглиме наблюдается замена лиганда, ускоряющаяся в присутствии ацетонитрнла. В процессах этого типа был обнаружен направляющий эффект заместителей, находящихся в бензольном кольце или рядом с ним. Так, реакции замещенных нафталинов протекают с образованием равных количеств комплексов (104) и (105), если R = Me или II, но при R = OMe, NMe2, Co2Me или F образуются только (104) [239]. Таким образом, репюселектив-ность этого процесса контролируется не электронной плотностью, а какими-то иными факторами, в отличие от аналогичной реакции производных бифенила, при которой группа Сг(СО)3 взаимодействует с кольцом, на котором сосредоточена наибольшая электронная плотность [240]. В конденсированных ароматических системах, например в антрацене или фснантрене, атаке селективно подвергается крайнее кольцо, что приводит, например, к (106) [241].  Направлений использования Направления исследований Направления растяжения Направление элиминирования Направление исследований Направление присоединения Начинается самопроизвольно Направлении перпендикулярном Направлению ориентации |
- |
Навигация