Главная --> Справочник терминов


Наибольшей активностью Аг—N =N—X, обладающая поляризованной связью N—X, атакует в молекуле фенола место с наибольшей электронной плотностью. Таким местом обычно является пара-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю, и азосочетание чаще всего протекает в пара-положение. Если же оно занято стабильным заместителем (типа алкильного), сочетание идет в орто-положение.

протон серной кислоты будет, очевидно, притягиваться мети-леновой группой, обладающей наибольшей электронной плотностью. В результате этого образуется первоначальный центр полимеризации в виде карбониевого иона:

Однако есть основания утверждать, что на первой стадии реакции протон присоединяется не к одному из атомов углерода, а по месту с наибольшей электронной плотностью-—к атому кислорода карбонильной группы.

последующее присоединение протона может произойти по месту с наибольшей электронной плотностью:

В аддукте (62) атомы водорода, связанные с несущим полный положительный заряд атомом азота, обладают большой протонной подвижностью (рКа = 10,64), поэтому один из них отщепляется в виде протона, а затем присоединяется по месту с наибольшей электронной плопюстью — к атому кислорода.

На первой стадии реакции анион ~CN атакует как нуклео-фил атом углерода карбонильной группы. В образовавшемся аддукте (51) атом водорода в «-положении к группе CN обладает протонной подвижностью, так как находится под влиянием двух электроноакцепторных групп: С6Н5 и CN. Он может отщепиться в виде протона и затем присоединиться по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, об-

Механизм реакции. Согласно современным представлениям, реакция сложноэфирной конденсации протекает в три стадии (все стадии обратимы). На первой стадии алкоголят-ион, образовавшийся при взаимодействии следов спирта с натрием, отщепляет от метиленового компонента протон, причем образуется стабилизированный сопряжением с карбонильной группой мезомерный анион (78). Известно, что раствор натриевого производного такого типа не проводит электрический ток. Поэтому есть основания предполагать, что оно существует в виде тесной ионной пары, в которой катион металла координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода.

Самому же натрийацетоуксусному эфиру правильнее приписывать структуру (95), согласно которой ион натрия координирован одновременно по двум атомам кислорода — местам г наибольшей электронной плотностью, а не по какому-либо «•иному из них или по атому углерода:

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофиль-ного замещения, протекающим по механизму SN2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам ~CN и NO2~, можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метанной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы.

Эти карбокатйоны, согласно правилу Корнблюма, должны реагировать с анионом натрийацетоуксусного эфира по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, давая 0-производное енольной формы ацетоуксусного эфира. Гетеролиз диметилсульфата становится возможным потому, что образующийся при этом анион (98) стабилизируется путем рассредоточения избыточной электронной плотности по трем атомам кислорода, а чрезвычайно активный карбокатион +СН3 в какой-то мере стабилизируется благодаря сольватации его молекулами апротонного растворителя.

На заключительной стадии реакции карбокатион R+, в соответствии с правилом Корнблюма, атакует анион натрийацетоуксусного эфира по месту с наибольшей электронной плотностью:

Наибольшей активностью и избирательностью обладают катализаторы с атомным отношением висмута к молибдену, близким

В ряду линейных ароматических углеводородов от антрацена к гексацену возрастает степень ненасыщенности, уменьшается стабильность и увеличивается склонность к реакциям присоединения. У ангулярных ароматических углеводородов, обладающих большей степенью ароматичности, чем линейные, с увеличением числа колец в цикле также возрастает их реакционная способность. У пирена, например, положения 3, 5, 8 и 10 отличаются наибольшей активностью, а связи 1—2 и 6—7 имеют наибольший порядок.

Пиридиновый комплекс является наименее реакционноспособным, тогда как продукт присоединения серного ангидрида к дихлор-этиловому эфиру обладает, повидимому, наибольшей активностью. Пиридиновое соединение вступает в реакцию с ненасыщенными спиртами, почти не затрагивая двойные связи [28]. Дио-ксансульфотриоксид реагирует со спиртовой группой быстрее, чем с ненасыщенной связью, но, присутствуя в избытке, он присоединяется по двойной связи.

Наибольшей активностью как переносчики электронов должны обладать те элементы, которые при взаимодействии с хлорноватистой кислотой и гипохлоритом способны окисляться. На основании литературных и своих опытных данных Прокопчик [15] пришел к заключению, что каталитическое разложение гипохлоритов протекает через промежуточные соединения, которые образуются под воздействием гипохлоритов и являются соединениями металлов высшей валентности. Предложен механизм каталитического разложения гипохлорита, который зависит от рН раствора. В сильнощелочной среде в присутствии гидроокиси меди, никеля или кобальта при рН 11 гипохлорит разлагается с выделением кислорода, а при понижении щелочности ускоряется хло-ратное разложение, максимум которого достигается при рН около 9:

Наибольшей активностью отличаются в смесях с бутилкаучу-ком тиурам и комбинации тиурама с каптаксом, причем тиурам

Показано [1б], что наибольшей активностью обладают алкил-ортоформиаты. Причем выходы солей пирилия падают с ростом длины цепи алкильных радикалов в молекуле ортоформиата. Ортоэфиры алкилкарбоновых кислот образуют соли с очень малыми выходами. В реакцию вступают жирноаромэтические, али-циклические и некоторые алифатические кетоны. Выходы солей пирилия, как правило, очень хорошие. В случае алициклических кетонов удалось осуществить перекрестную конденсацию [18]

Конденсация протекает при кипячении анилина с избытком ортоформиата в присутствий каталитических количеств НС1 или HaSO^ Образующийся в процессе реакции спирт непрерывно отгоняют. Наибольшей активностью в этой реакции обладает этил-ортоформиат. С увеличением молекулярного веса ортоэфира выходы имидоэфиров уменьшаются. Выход метил-М-фенилформ-имидата меньше, чем этилового гомолога.

Однако сохранение высокого уровня анальгетической активности требует наличия метильной группы в р-положении гете-роцикла. Установлена зависимость уровня биоактивности от абсолютной конфигурации асимметрических центров в молекуле анальгетика: например, а-продин (105), имеющий 3-метильный и 4-фенильный радикалы в /и/?а«с-диэкваториальном положении, обладает наибольшей активностью.

2. Скорость реакции в большей степени зависит от характера применяемой соли, точнее от характера катиона, чем от характера нитруемого углеводорода. Из изученных азотнокислых солей наибольшей активностью в реакции нитрования н.гептана обладает азотнокислое железо. Азотнокислый цинк давал наименьший выход нитросоединений.

уксусным эфиром и с эфирами многих других р-кетонсжис-лот [27, 28}; n-крезол реагирует менее легко [2, 28], а о-крсзол ire взаимодействует даже с ацетоуксусным эфиром [29]. м- и п-Хлор-фенолы реагируют с ацетоуксусным эфиром, а о-хлорфенол в конденсацию не. вступает [25]. Лцетондикар бонов ая кислота конденсируется с JH-ди метила минофенолом, но о- и п-диметиламино-фенолы с ней не взаимодействуют [26]. Таким образом, в большинстве случаев одноатом'пые фенолы, замещенные п орто-положснии, обладают наименьшей активностью, замещенные в пара-положении — • несколько большей активностью и замещенные в лгега-положении --•• наибольшей активностью.

Вторую группу примесей составляют вещества, имеющие ионный характер или приобретающие его после сорбции на поверхности твердой фазы. Из доноров значительный интерес представляют вещества, которые способны образовывать ониевые соединения. Наибольшей активностью отличаются соединения на основе азота, такие, как амины, пиридин и т. п. При применении треххлористого титана с малой удельной поверхностью (хорошо развитые кристаллы) они вдвое повышают скорость реакции уже в концентрациях 10~4 моль!л, в то время как диэтиловый эфир при прочих равных условиях — всего лишь в 1,3 раза. Если же в качестве катализатора используется тонкоизмельченный треххлористый титан с большой удельной поверхностью, то скорость полимеризации не




Направления фрагментации Направления раскрытия Направлением ориентации Направление фрагментации Направление отщепления Направление замещения Направлении ориентации Направлении растяжения Направленным выделением

-
Яндекс.Метрика