|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наибольшей ньютоновской Время появления более высокомолекулярных УВ, а также их начальная концентрация в растворе, прошедшем породу, определяются степенью их адсорбируемости на породе. Из УВ разных групп, но с одинаковым числом атомов углерода в молекуле первыми из породы выходят н-парафиновые УВ, затем нафтеновые и позднее ароматические. Но если УВ разных групп имеют резко различные молекулярные массы, то на породе будут задерживаться УВ с наибольшей молекулярной массой. Теперь рассмотрим течение полимера с широким молекулярно-массовым распределением с Л7«/ДУ„>1,2. При малых напряжениях сдвига течение происходит подобно тому, как мы видели это для полимеров с узким ММР. В этой области кривой течения вязкость не зависит от скорости сдвига (рис. 11.3, кривая 2). Начиная с некоторого напряжения сдвига, макромолекулы С'наибольшей длиной (наибольшей молекулярной массой) оказываются предельно деформированными *, подобно тому, как это происходит в полимере с узким молекулярно-массовым распределением при достижении критического напряжения сдвига. Такие клубки с наибольшей молекулярной массой перестают участвовать в сегментальном движении и перемещаются в потоке как единые жесткие образования. Прекращение сегментального движения в части полимера приводит к снижению расхода энергии в потоке и увеличению скорости течения в целом. Увеличение скорости течения при данном напряжении сдвига в соответствии с законом Ньютона (11.1) указывает на снижение вязкости. Для получения полимеров с наибольшей молекулярной массой необходимо эквимолекулярное соотношение исходных веществ, так как при избытке любого исходного компонента возможно прекращение поликонденсации — вследствие образования только карбоксильных или только аминогрупп на концах макромолекул. дрида. Так, растворимый полимер наибольшей молекулярной массы получается наибольшей молекулярной массы получаются, когда концентрация исходных Процесс поликонденсации проводят в токе инертного газа с применением на определенном этапе вакуума для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и получения полимеров высокой молекулярной массы. Молекулярная масса образующегося полиэфира может быть различна в зависимости от соотношения исходных компонентов и их функциональности. Если используют малолетучие компоненты, полиэфиры наибольшей молекулярной массы получают при эквимолярном соотношении исходных веществ. Из термопластичных полиэфиров наибольший интерес представляют полиэтилентерефталат и поликарбонаты. Ди(2-этилгексиловый) эфир 1,10-декандикарбоковой кислоты обладает наибольшей молекулярной массой и наименьшей летучестью из всех 2-этилгексиловых эфиров алифатических дикарбоно-вых кислот. Закономерно, что исследование его действия подтвердило малую токсичность при остром воздействии на организм, отсутствие кумулятивного действия на смертельном уровне. Резорб-тивное действие пластификатора, через неповрежденную кожу в условиях однократного и повторного нанесения вещества не выявлено (табл. 3.22). А. Полиамидные полимеры. Фейгенбаум и Михель [ 201 синтезировали полиамид 208 с повторяющимися в Цепи краун-кольЦами. Соединение 130, 4,4'-ди-аминодибензо-18-краун-6, было получено путем нитрования дибензо-18-краун-6 и последующего восстановления. Поликонденсацию проводили с эк-вимолярным количеством изофталоилхлорида или терефталоилхлорида в среде гексаметилфосфотриамида (ГМФА) или диметилацетамида (ДМАА). Полимер с наибольшей молекулярной массой получался с более высоким выходом в системе яракс-диаминокраун-эфир - изофталоилхлорид - ГМФА [ схема (6.6)1: Для получения при поликонденсации полимера с наибольшей молекулярной массой и для быстрейшего достижения равновесия необходимо поддерживать нужную концентрацию реагирующих веществ и постоянно удалять из сферы реакции выделяющиеся простые вещества. А. Полиамидные полимеры. Фейгенбаум и Михель [ 201 синтезировали полиамид 208 с повторяющимися в Цепи краун-кольЦами. Соединение 130, 4,4'-ди-аминодибензо-18-краун-6, было получено путем нитрования дибензо-18-краун-6 и последующего восстановления. Поликонденсацию проводили с эк-вимолярным количеством изофталоилхлорида или терефталоилхлорида в среде гексаметилфосфотриамида (ГМФА) или диметилацетамида (ДМАА). Полимер с наибольшей молекулярной массой получался с более высоким выходом в системе яракс-диаминокраун-эфир - изофталоилхлорид — ГМФА [ схема (6.6)1: В общем случае, как уже отмечалось, сдвиговая вязкость полимерной системы является убывающей функцией Р (рис. V. 2). При малых напряжениях сдвига вязкость не зависит от Р, напряжение является линейной функцией скорости сдвига. В этой области, следовательно, соблюдается закон Ньютона; Отсюда и вязкость системы носит название .наибольшей ньютоновской. Постепенное повы-< шёние величины Р приводит к разрушению суперсетчатой флуктуа-ционной структуры полимерной системы. При больших напряжениях сетка полностью разрушается, и вязкость системы достигает наименьшего значения, переставая зависеть от Р (наименьшая В принципе, используя Р как параметр, можно таким путем зондировать структуру и регистрировать изменение релаксационного спектра с Р, варьируя \> при наборе постоянных Р. К сожалению, такой эксперимент невозможен, ибо Р и Y на самом деле связаны между собой соотношением типа (V. 12), и мы не можем их произвольно менять, не меняя структуры системы, характеризуемой коэффициентом пропорциональности между Р и у. Поэтому и предпочтительны опыты вблизи наибольшей ньютоновской вязкости, когда соблюдается условие малости Р. Для аномально вязких систем характер изменения вязкости при разных напряжениях различается (рис. 6.2). При малых напряжениях зависимости т) =/(Р) отвечают закону Ньютона, характерному для нормальных низкомолекулярных жидкостей. В отличие от последних коэффициент т]о (называемый наибольшей ньютоновской вязкостью) для полимеров и дисперсных систем в этой области напряжений весьма высок (105—109 Па-с). С увеличением напряжения сдвига происходит разрушение малопрочной пространственной структуры (сетки) системы и скорость течения аномально возрастает, пока при относительно больших напряжениях структура не будет разрушена полностью и в процессе течения не будет успевать восстанавливаться. Поэтому при больших напряжениях система характеризуется также ньютоновским законом течения, но коэффициент т)„, (называемый наименьшей ньютоновской вязкостью) намного меньше, чем т]о. Чем выше молекулярный вес и гибкости макромолекул полимеров, тем меньшую пасть полной кривой течения удается получить.. Надежнее всего регистрируется нижняя часть кривой течения, близкая к области наибольшей ньютоновской вязкости. Вместе с тем наибольшая ньютоновская вязкость полимерных систем, проявляющих сильную зависимость эффективной вязкости от ско- • рост» сдвига, может отвечать очень низким значениям этих скоростей, что затрудняет прямые измерения т]Нб. Это особенно типично для эластомеров. Необходимо обратить внимание на очень сильную зависимое! г наибольшей ньютоновской вязкости полимера от его среднего молекулярного веса, когда он превосходит критическое значение Поэтом\ вменения среднего молекулярного веса регистрируются неизмеримо точнее при измерении наибольшей ньютоновской, a HI ларактеристмческой вязкости. ПолимолекуЛярность (при данном Mw) не оказывает сильного влияния на величину наибольшей ньютоновской вязкости. Пр; одном к том же MVl наибольшая ньютоновская вязкость с увели чешгем ралзегвлекностк макромолекул понижается, Чем выше молекулярной вес полимера, тем сильнее в нем развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к нельтоцовскому течению. Это, однако, справедливо только в преде* лах одного полимергомологического ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, так же как изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит верным признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оцепить средние размеры участков цепей между зацеплениями. от режимов течения с наибольшей ньютоновской вязкостью, когда оправдывается рассматриваемый нц/ке принцип температурно-инвариантной характеристики вязкости полимерных систем. Различные состояния полимерных систем в установившихся режимах течения целесообразно сравнивать между собой, принимая за основное такое состояние, в котором вязкость является наибольшей и Процесс течения описывается уравнением Ньютона. Различные состояния сопоставляются с тем из них, в котором Структура полимерной системы принимается такой же, как и в покое. Это значит, что за меру изменений структуры принимается отношение вязкости при данных значениях напряжения и скорости сдвига к наибольшей ньютоновской вязкости. Величина л/^ио — ^ир называется приведенной- вязкостью. Она показывает степень влияния изменения структуры полимерных систем при их течении на вязкость. ный спектр для полимера с наибольшей ньютоновской вязкостью, равной миллиону муаа. Таким образом, зависимость логарифма вязкости от напряже-ния сдвига для разбавленных растворов полимеров выражается полной кривой течения (рис 177), начальный участок которой отвечает наибольшей ньютоновской вязкости, конечный — наименьшей ньютоновской вязкости при предельной ориентации макромолекул. Средний участок кривой соответствует структурной вязкости (глава IX). При определении характеристической вязкости необходимо проводить измерения в ньютоновских режимах течения, Это достигается проведением опытов при очень малых напряжениях и скоростях сдвига или экстраполяцией полученных зависимостей ^gr\—f(y) или Igr] —/(GT) к нулевой скоросги или к рулевому напряжению сдвига  Направления исследований Направления растяжения Направление элиминирования Направление исследований Направление присоединения Начинается самопроизвольно Направлении перпендикулярном Направлению ориентации Направленного изменения |
- |
Навигация