Главная --> Справочник терминов


Наибольшей реакционной В вертикальных рядах элементов, принадлежащих к одной и той же группе, нуклеофильная реакционная способность возрастает с увеличением атомной массы. Так, из галогенов (элементы VII группы) наибольшей нуклеофильной силой обладает иод. Несмотря на то что заряд ядра атома иода (53) намного больше, чем заряд ядра атома фтора (9), определяющие нуклео фильные свойства неподеленные пары электронов у иода находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру значительно ослаблено экранирующим действием электронов заполненных внутренних оболочек. Это обусловливает большую поляризуемость внешних неиоделенных пар, что облегчает взаимодействие их с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности, и позволяет образовывать связь на больших межъядерных расстояниях. Таким образом, у галогенид-ионов нуклеофильная сила уменьшается » ряду:

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофиль-ного замещения, протекающим по механизму SN2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам ~CN и NO2~, можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метанной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы.

По поводу конечной стадии этих реакционных последовательностей важно отметить, что внутримолекулярная нуклеофильная атака по амиднои ipynne происходит по месту наибольшей нуклеофильной реакционной способности — по атому кислорода, а не но азоту. Это общее свойство амидов является результатом относительно высокой электронной плотности на атоме кислорода.

В рассматриваемых реакциях нитрит- и цианид-анионы могут взаимодействовать с реакционным центром (атомом углерода, связанным с галогеном) двумя способами -по месту с наибольшей нуклеофильной силой и по месту с наибольшей электронной плотностью.

Цианиды щелочных металлов алкилируются алкилгалогени-дами исключительно по атому углерода (т.^е. месту с наибольшей нуклеофильной силой) с образованием нитрилов карбоновых кислот.

Альдегиды и простейшие метилкетоны взаимодействуют с концентрированным раствором дисуль-фита натрия с образованием так называемых дисульфитных производных. Доказано, что дисульфит-анион реагирует с элек-тронодефицитным атомом углерода карбонильной группы местом с наибольшей нуклеофильной силой (по атому серы), а не местом с наибольшей электронной плотностью (атом кислорода):

[.' Из реакций с азотсодержащими нуклеофилами представляют интерес превращения кетонов под действием вторичных аминов (особенно пиперидина). Стабилизация аддуктов этой реакции происходит при отщеплении воды, в результате чего образуются соединения, в молекулах которых диалкилзамещенная аминогруппа связана с атомом углерода, несущим двойную связь (такие соединения называют енаминами). При действии на них электрофильных агентов они проявляют амбидентные свойства (см. разд. 2.1.2, 3.1.3, 9.3.4) и реагируют как по месту с наибольшей нуклеофильной силой -(атом углерода), так и по месту с наибольшей электронной плотностью (атом азота).

При увеличении содержания в альдегиде или кетоне енольной формы (при обычных условиях оно ничтожно; в ацетоне, например, содержится всего 2,4-10~4% енола), последняя может оказаться тем нуклеофилом, который будет присоединяться к карбонильной группе. Енолят-анион является амбидентным (см. разд. 2.1.2 и 4.2.1); он присоединяется к карбонильному атому углерода местом, обладающим наибольшей нуклеофильной силой, т.е. атомом углерода:

Интересно отметить, что в случае циангидринного синтеза и конденсации кетонов с а-ацетиленами (см. разд. 4.2.1) ситуация была сходной: в первом случае цианид-анион реагировал также по атому углерода - месту с наибольшей нуклеофильной

В этом случае енолят кетона реагирует местом с наибольшей нуклеофильной силой -атомом углерода -с электрофильным центром альдегида - карбонильным углеродом. Таким образом, в этом случае в терминах ЖМКО (см. разд. 3.1.3) реализуется взаимодействие мягкого основания с мягкой кислотой. В го же время реагенты, которые могут быть отнесены к жестким кислотам, реагируют с теми же енолятами по атому кислорода. Примером может служить приведенная выше реакция енолята кетона с триметилхлорсиланом; аналогично реагируют с таким енолятом и хлорметиловые эфиры (см. разд. 4.2.2):

В этом случае кетен в отличие от альдегидов и кетонов, выступающих в качестве карбонильной компоненты в альдольно-кротоновых конденсациях, реагирует с енолом не по месту с наибольшей нуклеофильной силой (а-углеродному атому), а по месту с наибольшей электронной плотностью (атому кислорода гидроксильной группы енола), проявляя свойства жесткой кислоты (см. разд. 3.1.3).

Атом галоида в галоидных алкилах относительно легко может быть заменен другими остатками. Однако нитрат серебра взаимодействует с галоидными алкилами при комнатной температуре весьма медленно, из чего можно заключить, что галоидные алкилы в растворе совсем не ионизированы или по крайней мере ионизированы очень мало. Однако при нагревании быстро происходит выделение галоидного серебра. Обычно можно наблюдать, что в этих соединениях иод подвижнее брома, а последний подвижнее хлора. Йодистые алкилы .благодаря их наибольшей реакционной способности особенно пригодны для синтезов. На подвижность галоида оказывает, кроме того, влияние и длина углеродной цепи; подвижность уменьшается с увеличением молекулярного веса галоидалкила.

Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не используется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также не используют, так как при хлорировании наряду с реакцией присоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибро-мид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют в присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в поляризации молекулы иода и брома и увеличении, таким образом, скорости присоединения галогена.

Алкилирование. Особенно широкое применение галоидные алкилы получили в качестве алкилирующих средств, т. е. таких соединений, с помощью которых можно легко вводить различные углеводородные радикалы (алкилы) в молекулы самых разнообразных органических соединений. Наибольшей реакционной способностью из галоидных алкилов обладают йодистые соединения.

Циклические эфиры довольно гладко расщепляются галогеноводородами.д На этом основан изящный способ получения 1,4-дигалОгеналканов из тсграгидрофуранв.5, и его производных Наибольшей реакционной способностью в этой реакции обладает; HI менее эффективен НВг и еще менее HCI. Многочасовым пропускали™ HI, HBc или НС] в присутствии ZnCI. в горячий тетрамдрофуран получают 1,4-дигв логениды ;! в'выгодами 59—75% от теоретического [11]. Введение НС] в теграгидрофуран беа дпбавкк ZnCI. приводит к 4-хлорбутанолу-1 с 65%-иым выходом [12]. Аналогичные-';; реакции осуществимы также и с тетрагидропиранами, :.':

В качестве алкилирующих агентов в первую очередь применяются алкилгалс гониды, из которых, как известно, наибольшей реакционной способностью обладаю иодиды. Первичные алкилгалогениды реагируют легче, чей вторичные; тротичяы галогениды легко отщепляют галогеноводород под действием ашгаоп и перехода в олефнпы. Вшнилгалогениды более склоним к полимеризации, тогда как аллнлгалс геииды реагируют обычным образом. Реакция а-алкилированиых аллилгалогенидо с аминами почти всегда сопровождается аллильиои перегруппировкой. Полярнц растворители повышают скорость реакции алкилироваиня; чаще всего прлмепяютси вода и этиловый спирт; из-аа более высокой температуры кипения употребляют таюк бензпловый спирт и простые эфиры гликоля. Ацетоинтрил и нитрометан применяют ся как растворители при кватеринзации йодистым метилом [402].

Легче всего сульфохлорируются парафиновые углеводороды с нормальной цепью. Они образуют при сульфохлорировании светлую реакционную смесь, не очень быстро темнеющую, при стоянии в закрытом сосуде. Почти такие же результаты по скорости сульфохлорирования и по стабильности реакционной смесн получаются при сульфохлорировании смеси парафинов и цикло-парафинов из нефтяных погонов, подвергнутых предварительно интенсивной очистке олеумом, в результате чего удаляются те из циклопарафинов к парафинов,"которые обладают наибольшей реакционной способностью, и сильно снижается содержание ароматических углеводородов; при недостаточно полной очистке процесс протекает медленнее, с большим образованием хлор-замещенных продуктов, и реакционная смесь быстро темнеет.

Очень реакцнонноспособная амнно- или алки/ированная аминогруппа сильно повышает способность бензольного ядра окисляться н осыоляться. Наибольшей реакционной способностью в дяметялаинлннс обладает пара- положение к днметиламин-ной группе. Так, при действии па диметкланнлнн азотистой кислоты образуется зеленый пара-яитроэоднметнлаянлин:

Прямое доказательство наибольшей реакционной способности фу-ранового цикла в реакциях электрофильного замещения было дано на примерах нитрования симметрично построенных соединений, содержащих фурановый и бензольный или фурановый и тиофеновый циклы.

По В. Л. Кретовичу и Р. Р. Токаревой, из Сахаров наиболее реакционноспособны пентозы, особенно ксилоза, за ней в убывающем порядке идут арабиноза, фруктоза и глюкоза. Из аминокислот наибольшей реакционной способностью обладает гликокол, меньшей— лейцин и аланин и еще меньшей — метионин.

: одно иа дих имеет ароматический, другое алифатический характер (алицикдщеское ядро); последнее болое реакционноспособно, содержит две конъюгированные двойные связи и обладает наибольшей реакционной способностью в ос,«'-положении. В этом положении и происходит присоединение HONOa при смешении нафталина с азотной кислотой с образованием комплекса, который отщепляет воду и дает й-монЬнйтронафталйн. При дальнейшем нитровании нафталина, т. е. при введений второй нитрогруппы, Одда допускает предваритёлъйун) перегруппировку ядер с переходом алифатических свойств к другому ядру, причем присоединение НЖ)3 происходит в положениях 5,8. Образовавшиеся комплексы далее отщепйййи1 воду и дакй? данитроеоединения (1,5» и 1,8-динитронафт&лины):

При любом молярном соотношении HgS : амин первичные •амины имеют более высокую реакционную способность и их давление насыщенных паров в жидкой фазе ниже. Из вторичных аминов наибольшей реакционной способностью обладает ДЭА.




Направления ориентации Начинается разложение Направление циклизации Направление окисления Направление раскрытия Направлении деформации Направлении происходит Направлению растяжения Наращивания углеродной

-