|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наибольший коэффициент Аценафтен С^Ню найден Бертло в каменноугольной смоле; в наибольшем количестве он содержится в тяжелом, или, точнее, в антраценовом масле. Синтетически аценаф^ тен получают при пропускании а-этилнафталина или смеси нафталина с этиленом через раскаленные трубки. Т. пл. аценафтена 95°, т. кип. 278°. Окислением аценафтена получают аценафтенхинон (стр. 701), используемый в производстве кубовых красителей. Эстрон, эстриол и эквиленин были выделены из мочи кобыл. Больше всего в моче содержится эстрона (о-фолликулина). Установлен парадоксальный факт (Зон-дек), что в наибольшем количестве фолликулярные гормоны содержатся в моче жеребцов. Как следует из табл. И, в области температур до 900 К при дегидрировании изопентана в наибольшем количестве образуется 2-метилбутен-2, в наименьшем — З-метилбутен-1; при более высоких температурах (> 1000 К) количества обоих изомеров выравниваются. Независимо от того, какой именно электрофильный метод смещения двойной связи используется, в наибольшем количестве, как правило, образуется наиболее термодинамически устойчивый олефин, хотя известны и некоторые отклонения от этого правила. Однако существует и другой, косвенный метод изомеризации двойной связи, посредством которого можно осуществить миграцию в другом направлении. Этот метод заключается в превращении олефина в боран (т. 3, реакция 15-13), перегруппировке борана (т. 4, реакция 18-13), окислении и гидролизе образовавшегося борана в спирт (реакция 12-26) и дегидратации спирта (т. 4, реакция 17-1): Из сказанного выше следует, что свойства соединения определяются прежде всего теми конформациями, которые имеются в образце в наибольшем количестве, и что при обычных температурах— это конформаций с наименьшей энергией. Окончательный выбор растворителя можно произвести лишь опытным путем. Для этого берут несколько пробирок, помещают в них небольшое количество вещества (например, по 0,2 г), прибавляют 0,5—1 мл различных растворителей и нагревают до полного растворения. Наиболее подходящим будет тот растворитель, из которого по охлаждении выделятся хорошо образованные кристаллы в наибольшем количестве. Если в одном из растворителей вещество растворяется очень хорошо, а в другом-плохо, то следует испытать их смесь. Часто применяют смесь спирта с водой, ацетона с водой, эфира с бензолом. Экспериментальные данные относительно направления элиминирования из субстрата, реагирующего по ?1-механизму, показывают, что наиболее важным фактором при определении направления элиминирования является относительная устойчивость образующегося олефаяа. Направление элиминирования будет определяться относительной энергией пе^ реходных состояний (4') и (5') (рис. 6.3). Известно, что олефин (5) устойчивее олефина (4). Эксперимента лише результаты показывают, что переходные состояния (4') и (5') достаточно сходны с (4) и (5), чтобы иметь один и тот же относительный порядок устойчивости. Поскольку энергия активации удаления протона из карбениевого иона низка, переходное состояние, по-видимому, в большой степени похоже на промежуточный карбениевый ион; поэтому переходные состояния (4') и (5') должны быть значительно ближе по энергии, чем (4) и (5). Таким образом, fl-элиминирование часто имеет довольно низкую селективность, приводя к образованию смеси всех возможных олефинов. Однако состав этой смеси приблизительно отражает относительную термодинамическую устойчивость олефинов, т. е. наиболее замещенный олефин образуется в наибольшем количестве. Точный состав продуктов определяется рядом факторов. В некоторых случаях состав продуктов зависит от уходящей группы. Это свидетельствует о том, что карбение- Сесквитерпены представляют собой самую обширную группу среди всех терпенов как по количеству соединений, обнаруженных в природе (их несколько тысяч), так и по множеству структурных вариантов и разнообразию типов углеродного скелета (их около двухсот). В наибольшем количестве и разнообразии Сесквитерпены присутствуют в растениях из семейств Magno-liaceae, Rutaceae, Сотасеае и Astemceae. По-видимому, только Ranunculales является единственным классом, в котором Сесквитерпены не накапливаются. При восстанопленни а-бромизобутирофенона (LIV) нно-пропилатом алюминия в кипящем изопрошлопом спирте было получено [44, 45] очень мало бромгидрииа LV. Основной продукт реакции представлял собой смесь карбинолон ЬХ, LXI и LXII и их простых зфироп. Образование этих соединений объясняется прекращением промежуточного бром гидрина в окись LVI. Эта окись способна к перегруппировке как с перемещением метильной или фелилыюй группы, так и без изменения углеродного скелета; н результате образуются карбонильные соединения LVII, LV1II и LIX, которые далее воссташшлишютси в карбинолы. Из них в наибольшем количестве был получен карбинол LXI1. По данным Гудмена и Несбитта, в наибольшем количестве содержится тример — до 1,4% от массы полимера. Технический ДДТ — поскоподобное ис-щество белого, иногд кремового циста; растирается в топкий порошок только гр смешении с наполнителями. Он представляет собой сложную смес изомерных лихлордифеии-мтрихлор метил метаноп, содержащую наибольшем количестве активный 4, 4'-и:юмер: С помощью рис. 3.11 явно прослеживается влияние структурного параметра ориентации цепи на Y- Там приведена зависимость напряжения от долговечности волокна ПАН [74], причем в качестве параметра использован коэффициент вытяжки Я. Наибольший коэффициент Я, равный 17,3, соответствует Y = 248-10~6 <м3/моль, К = 4 соответствует Y — 590X X 10~6 м3/моль, А, = 2,62 соответствует у = 841-Ю-6 м3/моль и К = 1 соответствует у=\200-\0~е м3/моль. Чем меньше значения у, тем более однородно распределяется макроскопическое напряжение по молекулярным цепям. Формулы (VI. 22) дают начальный коэффициент концентрации. С течением времени t он будет увеличиваться, так как из-за разрывов связей число проходных цепей уменьшается. Разрыв будет происходить по наиболее слабым аморфным прослойкам, для которых характерен наибольший коэффициент концентрации (3. Если случайно наиболее слабые аморфные прослойки из соседних фиб-.рилл (см. рис. VI. 11) оказываются расположенными рядом, то такое состояние их будет являться дефектом структуры. Сами прослойки нельзя называть дефектами, ибо они характерны для строения аморфно-кристаллических полимеров и являются элементами их структуры. Дефектом целесообразно считать аномаль- В качестве источников тепла при нагревании в процессе вулканизации применяют электрический ток и различные теплоносители: насыщенный и перегретый водяной пар, горячую воду. Наиболее удобным теплоносителем является насыщенный водяной пар, обеспечивающий наибольший коэффициент теплоотдачи. При работе в режиме теплообменника «труба в трубе» менее 30% теплопередающей поверхности используется для испарения жидкой фазы, и только в форсуночном оптимальном режиме испарения достигается наибольший коэффициент теплопередачи. Диазоалканы. Реакции простых диазоалканов обычно контролируются щелью GI (ВЗМО 1,3-диполя) и особенно легко идут, если диполярофил содержит заместитель типа с или z, т.к. эти заместители понижают НСМО алкена (раздел 25.3.1.6). Поскольку НСМО алкена с заместителем с или z имеет наибольший коэффициент на удаленном от заместителя атоме углерода, и поскольку комбинация большого коэффициента с большим коэффициентом предпочтительна (см. раздел 25. 3.1. в), следует ожидать, что в данном случае будут образовываться 3-замещенные Д^пиразолины1, что и наблюдается на опыте. Азометинимины. Если молекула азометилимнна содержит сильный п-акцепторный заместитель у концевого атома азота, то реакция контролируется щелью G2, так как в НСМО такого диполя наибольший коэффициент имеет атом углерода (ср. табл. 25.5) . В этом случае реакция региоселективна. Считается, что доминирующий вклад реакцию кетенов с алкенами вносит взаимодействие НСМО кетена с ВЗМО кетенофила. Это взаимодействие хорошо объясняет региоселективность, наблюдаемую в реакциях с алкенами, если учесть, что наибольший коэффициент в ВЗМО замещенного алкена имеет атом углерода, не несущий заместителя (раздел 25. 3.1. в). Сначала образуется синглет, который путем нитеркомбинациоиной конверсии быстро переходит в триплет. Триплет присоединяется к алкену через промежуточный бирадикал. В триплетом возбужденном состоянии типа XXIX граничной молекулярной орбиталью является однократно занятая орбиталь (ОЗМО), на которой в основном состоянии была "неподелеиная пара" атома кислорода. Эта орбиталь взаимодействует с Ti-ВЗМО алкилалкенов, которая имеет наибольший коэффициент на незамещенном атоме углерода. В результате предпочтительной будет такая ориентации реагентов, при которой в образующемся оксетаие заместители находятся в положении 3. В случае рассмотренных выше реакций енонов с простыми алкенами региоселективность, предсказываемая теорией граничных орбиталей, не совпадает с последовательностью, предсказанной из относительной стабильности радикалов. Так, взаимодействие изобутена с 2-циклогексеноном идет не через радикал XXXII, а через менее стабильный радикал XXXIII. Это объясняется тем, что в данном случае граничные ОЗМО возбужденного триплетного (п->71*)-состояния еноив реагирует с 71*-орбитапыо алкена, имеющей наибольший коэффициент на разветвленном атоме углерода (XXXIV). имеющего наибольший коэффициент оптической чувствительности. Для этого полимера фактора наибольший коэффициент извлечения достигается при  Направление циклизации Направление окисления Направление раскрытия Направлении деформации Направлении происходит Направлению растяжения Наращивания углеродной Нарезанного кусочками Наркотическим действием |
- |
Навигация