|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наилучшим реагентом Математический анализ показывает, что наилучшим растворителем для данного полимера является тот, параметр растворимости которого равен или близок параметру растворимости полимера, иначе Говоря, если 5р « 6П, то ЛЯСМ = 0, и полимер может растворяться в данном растворителе. Гидролиз эпоксидов представляет собой удобный метод получения вицинальных гликолей. Реакция катализируется кислотами или основаниями (обсуждение механизма см. выше в этом разделе). При использовании кислотных катализаторов наилучшие результаты получены с хлорной кислотой, так как при этом сводятся к минимуму побочные реакции [411]. Для щелочного гидролиза эпоксидов наилучшим растворителем является диметилсульфоксид [412]. и изучено влияние скорости перемешивания [4]. В случае кетонов с фенольной функцией наилучшим растворителем является разбавленный этанол (пример 6.1) [5, 6]. кислоте при 0—5 °С в течение 1—3 ч получается 95% 1,1-дитолил-этана [35]. Триоксиметилен и арены дают диарилметаны. Для таких конденсаций наилучшим растворителем является, по-видимому, фтористый водород. С ароматическими углеводородами простые алифатические кетоны, видимо, не дают дифенилметанов, хотя они прекрасно реагируют с_ фенолами, давая ди-(я-оксифенил)метаны. Из рассмотрения литературных данных следует, что для а-моногалогенкетоноп не существует какой-либо комбинации алкоголнта и растворителя, которая обладала бы заметным преимуществом. Для простейших галоген кетшю и, по-видимому, наилучшим растворителем является ДИЭТИЛОЕШЙ эфир, а на основании теоретических соображений можно полагать, что рао творите л и, обладающие низкой полярностью, могут оказывать вообще благотворное влияние [14]. Единственными растворителями, широко применяемыми для проведения реакции гидразидов с азотистой кислотой, являются вода, спирт и уксусная кислота. Вода является наилучшим растворителем во всех случаях, когда это допускают условия. Если реакцию желательно вести в отсутствие воды, то часто применяется спиртовая среда; при этом в качестве источника азотистой кислоты обычно используют алкилнитриты и сухой хлористый водород. Применение спирта рекомендуется в тех случаях, когда азид трудно извлекается из воды или легко гидролизуется [194—196] и когда в молекуле имеются азотсодержащие группы основного характера. Спирт применялся также для гидразидов, плохо растворимых в водных кислотах [197, 198]. При этом азид обычно перегруппировывают путем кипячения раствора, не выделяя его в свободном виде, хотя часто его можно осадить разбавлением водой [198]. В некоторых случаях применение алкилнитрита оказалось неудачным [78, 120, 199]. При проведении реакции в спиртовом растворе также применялись водный нитрит натрия [200] и трехокись азота [81]. Повидимому, наилучшим растворителем для реакции янтарного ангидрида с эфирами фенолов является смесь тетрахлорэтана (80%) с нитробензолом (20%) [74]. Такая смесь может применяться и при работе в больших масштабах, когда нитробензол о-казьшаег нежелательное окисляющее действие [25]; Наилучшим растворителем является абсолютный эфир. Эфир можно заменить ледяной уксусной кислотой, которая является лучшим растворител'ем при получении имидохлоридов [156, 60]; однако выходы кетонов в этом случае обычно более низкие. Другими растворителями, которые можно с успехом применять, являются смесь эфира с хлороформом [14], метвлацетат и бромистый'этил [17]. Имеются сведения о том, что уксусный ангидрид, диоксан [17], диамиловый эфир и бензол [14] нельзя считать подходящими растворителями для реакции. 14. Скорость восстановления в значительной степени зависит от природы применяемого растворителя7, причем по имеющимся до сих пор данным нельзя сделать никаких обобщений, кроме одного: для гидрирования большинства соединений спирт как 95%-ный, так и абсолютный является наилучшим растворителем. В некоторых случаях весьма успешно можно пользоваться уксусноэтиловым эфиром и ледяной уксусной кислотой. а) наилучшим растворителем для данного полимера является тот, параметр растворимости которого равен или наиболее близок параметру растворимости полимера, т. е. если 6[ » б2 (61 — б2 < < 1,7 — 2,0), то А// я; 0 и полимер растворяется в данном растворителе; так и абсолютный является наилучшим растворителем. В некоторых Наилучшим реагентом здесь служит 2-хлоробензоилхлорид, поскольку 2-хлорофенильная группа отщепляется намного легче большинства остальных арильных групп. В некоторых случаях обработка основанием позволяет расщепить циклические кетоны, даже если они енолизуются [384]. OS, 56, 28. 31.47а Селективное химическое расщепление белка. — Методы избирательного расщепления белка ферментами, имеющие неоце-яимое значение для установления структуры белка, в последние годы дополнились методами избирательного химического расщепления. В результате этого стало возможным выяснять последовательность аминокислот не только обычными методами. Можно проводить избирательную химическую фрагментацию на ограниченное число субъединиц, отличающихся от таковых, образующихся при ферментативном расщеплении. Впервые избирательное химическое расщепление полипептида провел Дю Виньо при работе с окситоцином (см. 31.28). Он показал, что бромная вода расщепляет амидную связь тирозинового звена. Далее эту реакцию изучали Кори (1959) и Шмир, Коэн и Вит-коп (1959—1962). Установлена ее общая применимость к другим тиро-зинсодержащим пептидам. Наилучшим реагентом оказался N-бромсук-цинимид (NBS). При счислении тирозилпептида I в первой стадии получается диенонлактон III, который может быть идентифицирован и определен по характерному поглощению при 260 ммк. При восстановле* нии соединения III образуется дибромтирозилпептид IV. Так, скорость реакции фенола с формальдегидом (>рКа фенола 9,9) действительно максимальна при рН 10 и быстро падает при более низких значениях рН. Точно так же взаимодействие семикарбазида (рКа 3,6) с фурфуролом и ацетоном протекает быстрее всего при рН~4. Поэтому для превращения карбонильных соединений в семикарбазоны наилучшим «реагентом является хлоргадрат семикарбазида в присутствии ацетата натрия, в то время как кислотность чистого хлоргидрата оказывается слишком большой. В случае гораздо менее основного 2,4-динитрофенилгидразина уксусная кислота (рКа> 4,76) •-оказывает лишь слабое каталитическое действие; эффективными катализаторами -являются минеральные кислоты. Для получения олефинов из сульфонов на последние действуют этилатом натрия в этиловом спирте при температурах от 200 °С и выше [160]. В дальнейшем было установлено [157, 158], что наилучшим реагентом является трет-бутнлат калия в диметилсульфо-ксиде. Реагент испытан на ограниченном числе сульфоксидов и сульфонов при 55 °С и в ряде случаев дал прекрасные результаты. При таком окислительном декарбоксилировании применяли двуокись свинца [16J, хотя, по-видимому, наилучшим реагентом является тетраацетат свинца [17]. Он активен в пиридине и еще более эффективен в диметилсульфоксиде, содержащем 1 экв пиридина [18]. Декарбоксилирование янтарных кислот может быть осуществлено также электролизом (пример б). При декарбоксилировании у-ке-токислот двуокисью свинца образуются непредельные кетоны с выходами от 35 до 84% [19] 2) Гексафторбутин-2 [63% при перемешивании и кипячении с обратным холодильником 60 г цинковой пыли и 80 мл уксусного ангидрида, к которым прибавляют 84 г 2,3-дихлоргексафторбуте-на-2 в 50 мл уксусного ангидрида в течение 4 ч; температура паров (колонка Вигре высотой 25 см) не должна быть выше 50 °С; добавляют еще 30 г цинковой пыли и не сильно кипятят еще 3 ч; при этом пары конденсируют в ловушке, охлаждаемой твердой углекислотой; содержимое ловушки перегоняют, для чего ловушку нагревают до комнатной температуры, и получают 34 г (63%) ожидаемого бутина]. По-видимому, наилучшим реагентом является цинковая пыль в уксусном ангидриде [22]. 4) Никотиновая кислота [47]. Наилучшим реагентом для гидролиза нитрилов до амидов является, по-видимому, перекись натрия (выход никотипамида 87%). Амиды можно превратить в кислоты уже описанным способом. Вероятно, можно разработать одностадийный способ гидролиза нитрилов при помощи перекиси натрия. Один из наиболее полезных окислителей для окислительного расщепления ароматических колец —тетраоксид рутения [10— 12J- Ароматические ядра реагируют с этим окислителем так же быстро, как алкеиовые субстраты, и он является, по-видимому, наилучшим реагентом для этого типа окисления. Гидразин является наилучшим реагентом для снятия фталоильной защиты с атома азота. Ранее для этой цели использовали щелочной или кислотный гидролиз. Фталимид получается в промышленных условиях при взаимодействии фгалевой кислоты или ее ангидрида с газообразным аммиаком при 300°-350°С. Фталимид представляет собой средней силы N-H кислоту с рКа ~ 8,3. При взаимо действии фталимида с гидроксидом калия в водно-спиртовой среде получается К-соль фталимида. Синтез Габриэля можно рассматривать как один из лучших способов получения первичных аминов из первичных и вторичных но не третичных алкилгалогенидов. Этот метод широко используется также и для получения эфиров а-аминокислот. В недавних исследованиях по нитрованию алифатических нитрилов [56], кетонов [56], динитрилов [56] и циклических кето-пов [55] было изучено влияние различных оснований в этих реакциях, а также влияние растворителя, температуры, времени реакции, способа прибавления реагентов. Было найдено, что наилучшим реагентом является возогнанный грет--бутилат калия в тетр а гидрофура не. Иллюстрацией этого служат приво- «Гидролиз» сложных эфиров 13]. Метод расщепления сложного эфира в нещелочных условиях состоит в кипячении 0,1 моля сложного эфира и 0,1 моля М. в 100 мл 90%-ной муравьиной кислоты в течение 5 чек. Выход кислоты 64—97%; спиртовый остаток сложного эфира превращается в формиат. М. является наилучшим реагентом для этой цели; серная кислота дает гораздо более низкие выходы, /г-толуолсульфокислота — еще ниже, а трифторуксусная и фосфорная кислоты не реагируют вовсе.  Начинается самопроизвольно Направлении перпендикулярном Направлению ориентации Направленного изменения Нарастание кислотности Нарисуйте структуру Нарушения целостности Нарушение сплошности Насыщения адсорбента |
- |
Навигация