Главная --> Справочник терминов


Наименьшей электронной Авторы ссылаются, однако, на экспериментальные данные, которые подтверждают наличие процесса разветвления цепей в ходе окислительной реакции, приводящей к верхнетемпературному воспламенению. Эти данные сводятся к тому, что в то время как максимальная скорость окисления метана была наблюдена Боном и Аллюмом [1] для смесей 2СН4 + 02, наименьшая температура воспламенения соответствует, согласно опытам Нейлора и Уиллера [80], смесям, в которых содержание метана много меньше 50%1. Отсюда Льюис и Эльбе приходят к выводу, что скорость реакции сама по себе еще не определяет положения предела воспламенения. Такой вывод, понятно, не может быть согласован с представлением о чисто тепловой причине взрыва, поскольку в этом случае углеводородо-кислород-ная смесь того состава, при котором реакция обладает наибольшей скоростью, должна была бы обладать наименьшей температурой воспламенения.

В работе Нейлора и Уиллера, кроме того, было показано, что при одном и том же общем давлении наименьшая температура воспламенения в смесях с гелием соответствует меньшим отношениям метана к кислороду, чем в смесях с аргоном. Этот факт также противоречит предположению о чисто тепловой причине воспламенения, так как в этом случае ввиду большей теплопроводности смеси с гелием, чем с аргоном, для нарушения теплового равновесия необходимо, чтобы реакция протекала быстрее.

Температура вспышки — это наименьшая температура-горючего вещества, при которой над его поверхностью образуются пары, способные вспыхивать в воздухе от внешнего источника за-жиганяя (и затем воспламенять само вещество).

Температура самовоспламенения— наименьшая температура, до которой должна быть нагрета смесь паров вещества с воздухом, чтобы при отсутствии внешнего источника зажигания произошло самовоспламенение.

Температура самовоспламенения — это наименьшая температура горючего вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, вследствие которых вещество загорается без приближения к нему источника зажигания (пламени).

* [По техническим условиям на полиэтилен и полипропилен, действующим в СССР, морозостойкость определяется путем изгибания образца иа 180° вокруг стержня при низких температурах. За температуру морозостойкости принимается наименьшая температура, при которой образец ие дает трещин при перегибе.— Прим. ред.]

Температура самовоспламенения-— наименьшая температура, до которой должна быть нагрета смесь паров вещества с воздухом, чтобы при отсутствии внешнего источника зажигания произошло самовоспламенение.

1) температура вспышки — наименьшая температура, при которой пары вещества образуют смесь с воздухом, вспыхивающую при соприкосновении с пламенем;

Значение термического коэффициента расширения стирола необходимо для дальнейших дилатометрических опытов с целью определения количества стирола в дилатометре по объему, измеренному при температуре полимеризации. Определение термического коэффициента расширения а проводят в дилатометре. Для этого дилатометр заполняют стиролом, стабилизированным 0,1% гидрохинона. Вставляют капилляр и в качестве затворной жидкости заливают немного ртути. Заполнение дилатометра проводят при температуре примерно на 10°С выше, чем наименьшая температура измерений, так что мениск в капилляре будет опускаться при помещении дилатометра в термостат при начальной температуре измерений. После достижения температурного равновесия фиксируют уровень мениска, затем повышают температуру термостата и повторяют измерение. Строят диаграмму зависимости объема (объем V0 минус показания дилатометра) от температуры. По углу наклона полученной прямой определяют среднее значение термического коэффициента расширения в измеренном интервале температур:

b Приведена наименьшая температура ликвидуса с минимумом.

лежащей в интервале от Тс до Тп. Эти области разделены температурой стеклования Тс, зависящей от временного режима испытания. Ниже температуры хрупкости Гхр. полимер испытывает хрупкий разрыв, а выше ее разрыву предшествует высокоэластическая деформация, развивающаяся, начиная с некоторого напряжения <зв, зависящего от температуры и скорости нагружения. Выше Тс в области высокой эластичности разрыву тоже предшествует высокоэластическая деформация, но ее развитие начинается с момента приложения нагрузки. Выше температуры пластичности Тп при переходе через предел текучести ап развивается пластическая деформация, пока не образуется сужение и не наступит разрыв. С повышением температуры достигается состояние, когда зп=0. Это состояние наблюдается при температурах выше температуры текучести Тт. Следовательно, Тт—наименьшая температура, при которой ап=0. Такое определение согласуется с

О высокой селективности борогидрида натрия свидетельствует тот факт, что он может быть использован для восстановления карбонильной группы насыщенного кетона в присутствии в той же молекуле сопряженной карбонильной группы. Делокализация электронной плотности в ненасыщенной системе уменьшает ее чувствительность к нуклеофильной атаке^ и борогидрид натрия атакует лишь атом углерода с наименьшей электронной плотностью, каковым и является атом углерода карбонильной группы насыщенного кетона:

Далее происходит алкилирование протониров энного субстрата алкильным радикэлом по местам наименьшей электронной плотности (а- и у-):

Полученные одним из указанных способов металлоорганические соединения обычно сразу используются в дальнейшем синтезе. Эти соединения являются донорами карбанионов, и реагируют по месту наименьшей электронной плотности молекулы субстрата (электрофила), например, по атому углерода карбонильной группы. В карбаниоиных синтезах чаще всего используют соединения лития, магния (реактивы Гриньяра), цинка (реакция Реформатского) и алюминия. Эти соединения наиболее реакциоиноспособны (по сравнению, скажем, с ртуть- или оловоорганическими производными); их называют "полярными

ст-Металлоорганические соединения используются в органическом синтезе главным образом для создания новых связей углерод-углерод по месту наибольшей электрофильности (наименьшей электронной плотности) исходной молекулы. Как отмечалось в начале этой главы, эффектнаными донорами алкилъных, алкенильных и арильных карбанионов могут быть лишь соединения щелочных,

В соответствии с природой реагирующих частиц (реагентов) у лигнина при образовании новых связей или их расщеплении различают гетеролитические и гомолитические реакции. Гетеролитические реакции подразделяют на электрофильные и нуклеофильные. К электро-фильным относят такие реакции, в которых электрофилы атакуют в фе-нилпропановых единицах лигнина - субстрата - положения с наибольшей электронной плотностью. Электрофил (реагент или промежуточная частица) предоставляет свободную (вакантную) орбиталь для образования связи. В нуклеофильных реакциях нуклеофилы атакуют в ФПЕ лигнина положения с наименьшей электронной плотностью, т.е. с дефицитом электронов. Нуклеофил (реагент или промежуточная частица) предоставляет неподеленную пару электронов для образования связи. Те и другие атакуемые положения имеют полный (соответственно, анион и катион) или частичный (5~ и 5*) заряды.

(а) Оксираны и оксетаны. «Нормальной» реакцией магнийор-гапического соединения с этиленоксидом можно считать превращение, приводящее к первичному спирту (схема 37). Такая реакция наблюдается в действительности и может протекать с высокими выходами. Аналогичные продукты образуются при использовании в этой реакции замещенных оксиранов, причем направление раскрытия цикла определяется атакой на углеродный атом с наименьшей электронной плотностью [18, 86]. В то же время реакция может сопровождаться многочисленными осложнениями, в частности перегруппировкой эпоксндов в альдегиды пли кстопы (см. разд. 4.4.4.2) с последующим присоединением реактива Гриньяра, а также образованием галогенгпдрннов реакцией с гя-логенидом магния (схема 38).

Далее происходит алкилирование протонированного субстрата алкильным радикалом по местам наименьшей электронной плотности (а- и у-):

Многие и% реакций N-окиси хинолина и, конечно, N-окиси пиридина могут быть приписаны действию нуклеофильных реагентов по месту наименьшей электронной плотности соединений. Свойство азота хинолинового ядра притягивать электрон настолько дезактивирует пиридиновый цикл хинолина, что прямое замещение возможно лишь с большим трудом (стр. 93 и 185).

Было высказано предположение, что реакции этого типа, протекающие с присоединением амида натрия, металлоорганических соединений и т. п., состоят либо в электрофильном действии катиона реагента на атом азота цикла [759], либо в нуклеофильном действии аниона реагента на центр с наименьшей электронной плотностью [760]. Третья возможность включает комбинацию-обеих схем. В виду того что механизм этой реакции не выяснен, в настоящем обзоре'этому вопросу не уделяется , много внимания и при рассмотрении реакций предполагается, что присоединение происходит по азометиновой связи.

Механизм замещения анионными реагентами более прост: самым реак-ционноспособным является положение 9 с наименьшей электронной плотностью. Реакция Чичибабина с амидом натрия протекает очень легко; в растворе

Многие и% реакций N-окиси хинолина и, конечно, N-окиси пиридина могут быть приписаны действию нуклеофильных реагентов по месту наименьшей электронной плотности соединений. Свойство азота хинолинового ядра притягивать электрон настолько дезактивирует пиридиновый цикл хинолина, что прямое замещение возможно лишь с большим трудом (стр. 93 и 185).




Направлении деформации Направлении происходит Направлению растяжения Наращивания углеродной Нарезанного кусочками Наркотическим действием Нарушения структуры Наблюдайте образование Насыщения реакционной

-
Яндекс.Метрика