|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наименьшей скоростью Зависимость от Р, приводящая к существованию наибольшей и наименьшей ньютоновской вязкости, следует из правила логарифмической аддитивности и отражает непосредственное изменение структуры вязкой жидкости (т. е. сетки) под влиянием приложенного напряжения. Как правило, влияние это носит характер тиксотропии, хотя в отдельных случаях возможны и антитиксотроп-ные эффекты (здесь не имеется в виду продольное течение, при котором кажущаяся антитиксотропия обусловлена упоминавшимся на стр. 177 правилом тензоров; см. гл. VI). С позиций, развитых в гл. I и II, этот тип аномалии связан с изменением релаксационного спектра, вызванным изменением структуры. Для аномально вязких систем характер изменения вязкости при разных напряжениях различается (рис. 6.2). При малых напряжениях зависимости т) =/(Р) отвечают закону Ньютона, характерному для нормальных низкомолекулярных жидкостей. В отличие от последних коэффициент т]о (называемый наибольшей ньютоновской вязкостью) для полимеров и дисперсных систем в этой области напряжений весьма высок (105—109 Па-с). С увеличением напряжения сдвига происходит разрушение малопрочной пространственной структуры (сетки) системы и скорость течения аномально возрастает, пока при относительно больших напряжениях структура не будет разрушена полностью и в процессе течения не будет успевать восстанавливаться. Поэтому при больших напряжениях система характеризуется также ньютоновским законом течения, но коэффициент т)„, (называемый наименьшей ньютоновской вязкостью) намного меньше, чем т]о. Следует особо отметить, что сильнее всего проявляется зависимость вязкости от температуры для т\=т\пъ. Соответственно в области наименьшей ньютоновской вязкости теплота активации ниже, чем в области наибольшей вязкости. Так же как при п=гчб, в случае г] = Т1пм величина теплоты активации не зависит от того,, как ведеюя ее определение, — при постоянных значениях скоростей или напряжений сдвига. Таким образом, зависимость логарифма вязкости от напряже-ния сдвига для разбавленных растворов полимеров выражается полной кривой течения (рис 177), начальный участок которой отвечает наибольшей ньютоновской вязкости, конечный — наименьшей ньютоновской вязкости при предельной ориентации макромолекул. Средний участок кривой соответствует структурной вязкости (глава IX). При определении характеристической вязкости необходимо проводить измерения в ньютоновских режимах течения, Это достигается проведением опытов при очень малых напряжениях и скоростях сдвига или экстраполяцией полученных зависимостей ^gr\—f(y) или Igr] —/(GT) к нулевой скоросги или к рулевому напряжению сдвига гом также может приводить к возникновению пространственных сеток, состоящих, однако, из пачек. Сетки могут разрушаться под дейетпием сдвига, а пачки остаются неразрушенными я являются элементами течения с наименьшей ньютоновской вязкостью. большей к структурной и к наименьшей ньютоновской вязкости. Иное наблюдается для растворов полимеров с очень гибкими и очень жесткими цепями. /// — при больших скоростях сдвига зависимость От^/Ху) имеет опять линейный характер; это область постоянной наименьшей ньютоновской вязкости. этому переходу, называются критическими (1*Р, от,кР) Если полимер содержит структурные единицы с очень малыми Бременами т*, например низкомолекулярные фракции, которые не связываются в единую физическую сетку, то течение такого полимера переходит в область /// кривой течения и полимер течет с низкой наименьшей ньютоновской вязкостью т]мн„ /// — в области очень высоких скоростей сдвига т = / (у) также линейна и отношение у/т: — const = 1/М-опм» т- е- это область наименьшей ньютоновской вязкости; При малых скоростях сдвига подчинение расплавов полимеров закону Ньютона обусловлено тем, что в них не успевает накапливаться высокоэластическая деформация, и ориентация цепных молекул, вызываемая ею, подавляется тепловым броуновским движением макромолекул.. При таких режимах деформирования скорость релаксационных процессов в полимере выше скорости накопления им высокоэластических деформаций, и материал течет с постоянной наибольшей ньютоновской вязкостью т]0 (участок /, рис. II. 15). При очень высоких напряжениях и скоростях сдвига накопленная высокоэластическая деформация • вызывает предельную ориентацию макромолекул в направлении течения, при этом сопротивление деформации, т. е. вязкость, резко снижается и материал течет с постоянной наименьшей ньютоновской вязкостью t]oo (участок ///, рис. II. 14; рис. II. 15). режимах течения «не происходит» структурных изменений. С другой стороны, иногда ^дае:ся достигнуть таких значений \ и от, При которых интенсивность внешнего воздействия на структуру полимерной системы рамного превосходи] влияние теплового движения, и при дальнейшем увеличении скоростей и напряжений сдвига не происходит изменении структуры. Это отвечает режимам^ течения с постоялкой наименьшей ньютоновской вязкостью. Элементарная реакция, скорость которой определяет скорость протекания сложного процесса, поскольку характеризуется наименьшей скоростью. Ароматические углеводороды попадают в организм при вдыхании паров, а также способны проникать через неповрежденную кожу. Токсическое воздействие собственно ароматических углеводородов, по-видимому, меньше, чем продуктов их метаболизма, в частности фенолов и полифенолов [1]. Ароматические углеводороды быстро насыщают кровь, особенно быстро возрастает их; концентрация в печени, почках и железах внутренней секреции. Ароматические углеводороды выводятся с наименьшей скоростью из костного мозга и жировой ткани. Действительно, в разветвленных процессах наряду с реакциями продолжения цепи имеет место еще и реакция разветвления, как правило, связанная с большей энергией активации, чем первые. Это приводит к тому, что реакция разветвления является наиболее медленной стадией, а следовательно, радикал (или атом), принимающий в ней участие, будет реагировать медленнее прочих радикалов. Таким образом, его концентрация в ходе всего процесса будет значительно больше концентрации остальных радикалов и поэтому ее уже нельзя считать за стационарную. 13 связи с этим Н. Н. Семенов [27] предложил для разветвленных процессов ввести в метод квазистационарных состояний следующее изменение: стационарными считать концентрации всех активных центров, за исключением одного, вступающего в реакцию разветвления и потому превращающегося с наименьшей скоростью. Элементарная реакция, скорость которой определяет скорость протекания сложного процесса, поскольку характеризуется наименьшей скоростью. Элементарная реакция,.скорость которой определяет скорость протекания сложного процесса, поскольку характеризуется наименьшей скоростью. . Если 1,3-диполъ имеет не слишком низкую и не слишком высокую энергию ВЗМО, то обычно наблюдается следующая картина. Такой диполь реагирует быстрее с диполярофилами, содержащими и сильные Tt-донорные, и сильные тг-акцепторные заместители, а при наличии заместителя со слабым полярным эффектом реакция идет с наименьшей скоростью. При этом наблюдается характерная параболическая зависимость константы скорости от энергии ВЗМО диполярофила (рис. 25.5), которая обусловлена постепенным переходом от контроля щелью GI к контролю щелью G2. С наименьшей скоростью изомеризуется 6,7-дифторирован-ное соединение 44, при растворении которого в MeCN соотношение - 1 : 1 с тетрагидрохинолином 50 достигается за 45 дней. 8-Метоксигексагидрокарбазол 43 дает изомер 49 в течение 30 дней. Гексагидрокарбазол 36, без заместителей в ароматическом ядре или М-алкилкарбазолы 39-41 - в течение 3-10 дней превращаются в хинолины 48, 51—53, соответственно. в тех областях слоя, где газ движется с наименьшей скоростью, с наименьшей скоростью реагирует с сероводородом мышьяковокислый натрий с обра- Полиамиды обладают наименьшей скоростью износа Конечным продуктом может быть гексахлорэтан СаСЦ. Если молекула алкана сложна и имеет первичные (-СН3), вторичные (-СН2-) и третичные (-СН-) атомы водорода, то реакция легче идет на третичных, как наименее прочных связях, труднее на вторичных и с наименьшей скоростью на первичных С-Н-связях, как наиболее прочных. Примерное соотношение скоростей хлорирования 5:4:1, бромирования! 600:80:1. Скорость фторирования не зависит от типа С-Н-связи, тогда как реакция с \г вообще не происходит.  Направлении ориентации Направлении растяжения Направленным выделением Начинается выпадение Нарисуйте структуры Народного потребления Нарушение регулярности Наружного резинового Насыщении хлористым |
- |
Навигация