|
|
|
Главная --> Справочник терминов Накопление радикалов Рис. 4. Кинетика расходования исходных и накопления промежуточных и конечных продуктов окисления этана. Рис. 6. Кинетика расходования исходных и накопления промежуточных и конечных продуктов окисления ацетилена. Для общей характеристики реакции окисления метана в статических условиях при высоких давлениях можно привести результаты, полученные Ньюиттом и Хаффнером [2] при исследовании расхода кислорода и накопления промежуточных и конечных продуктов по ходу превращения в смеси 8,1 СН4 -+- 02 при температуре 341° С и начальном давлении 106 атм (см. рис. 7). Как ясно из рисунка, вначале имеется 3-минутный период индукции, в течение которого не наблюдается заметных изменений в составе смеси. За периодом индукции следует период измеримого окисления, протекающего со все возрастающей скоростью. Окисление обрывается через 12 мин. вследствие полного израсходования кислорода. К этому моменту в окисление вступает 7,9% от взятого метана. Обращает на себя внимание резкое изменение, по сравнению с окислением при низких давлениях, в соотношениях метилового спирта и формальдегида. Выше мы видели (см. стр. 17), что основным промежуточным продуктом окисления метана при атмосферном давлении является формальдегид, образование же метилового спирта столь мало, что этот продукт с трудом удается констатировать. При увеличении же давления выход формаль- Рис. 44. Кинетика расходования исходных и накопления промежуточных и конечных продуктов при нижнетемпературном окис- Рис. 45. Кинетика расходования исходных и накопления промежуточных и конечных продуктов при верхнетемпературном окислении пропана. Смесь СзН8-ЬО2; Рнач = = 360 мм рт. ст.; Т = 400° С [19]. Рис. 46. Кинетика расходования исходных и накопления промежуточных и конечных продуктов при холоднопламенном окислении пропана. Смесь СзН8-^-02; Рнач=400 мм рт. ст.; Т = 294° С [19]. Кинетика расходования исходных и накопления промежуточных и конечных продуктов при верхнетемпературном и холоднопламенном окислении смеси С3Н8 + 02 изображена на рис. 90 и 91, а состав смеси в конце верхнетемпературного окисления смеси С3Н8 + 02 и в конце нижне- и верхнетемпературного окисления смеси 2С3Н8 + 02 в табл. 36. Для смесей А на рис. 123, 124 и 125 и в табл. 54 приведены изменения давления, скорость реакции, кинетика накопления промежуточных и конечных и расходования исходных веществ. Кривая Д.Р — t имеет S-об-разный характер с максимумом при приблизительно 43% превращения. Максимальная скорость по изменению давления совпадает во времени с образованием максимальных количеств промежуточных продуктов. С дальнейшим ходом процесса количества альдегидов и кислот несколько Рис. 154. Кинетика накопления промежуточных про На распределение промежуточных примесей по высоте колонны влияет ряд факторов: максимум накопления примеси перемещается по колонне в зависимости от загрузки колонны спиртом — «насыщения» (при стягивании колонны зона максимума накопления поднимается вверх, при перегрузке — опускается вниз); с понижением крепости эпюрата зона максимального накопления промежуточных спиртов сдвигается вверх по колонне (в соответствии с крепостью спирта), однако максимум становится менее выраженным, следовательно, промежуточные спирты распространяются на большее число тарелок (это происходит при уменьшении КПД тарелок и при уменьшении флегмового числа). При расширении зоны распределения промежуточных спиртов возможно их попадание в лютерную воду (особенно амилового) и ректификованный спирт (особенно верхних примесей — изопропилового спирта и сложных эфиров). Одним из самых важных открытий в области биосинтеза витамина Bi2 было выяснение ключевой роли кобириновои кислоты; эта тщательнейшая и очень трудоемкая работа была выполнена в середине 60-х годов группой исследователей во главе с Берн-хауэром [135—1356]. Ими, в частности, были разработаны многие из химических и микробиологических приемов, которые впоследствии нашли применение в других исследованиях, описанных в предыдущих разделах. Оказалось, что в молодых растущих культурах P. shermanii содержатся большие количества кобириновои кислоты, а в культурах P. shermanii, растущих в присутствии кобальта, но без 5,6-диметилбензимидазола, накапливаются производные кобириновои кислоты различных степеней амидирования. Порядок амидирования шести карбоксигрупп кобириновои кислоты и участия седьмой карбоксигруппы в образовании нуклеотидной петли витамина точно не установлен. Тем не менее изучение кинетики накопления промежуточных соединений позволило Вагнеру [1356] предложить наиболее вероятную последовательность биосинтеза витамина В]2 из кобириновои кислоты в P. shermanii. Наиболее важный вывод из этой работы заключается в том, что присоеди- закону, накопление радикалов в обоих экспериментах, по-видимому, совсем одинаково. Авторы работы [11] установили, что В результате сравнительного исследования легкости взаимодействия альдегидов и кетонов с гидроксиламином и с замещенными гидразинами оказалось, что накопление радикалов в непосредственной близости от карбонильной группы замедляет реакцию, а в некоторых случаях образования оксима или гидра-зона не 'происходит совершенно. Метилизопропилкетон менее реакционноспособен в этом отношении, чем ацетон. В ароматическом ряду наличие заместителей в о-положении значительно замедляет образование оксимов и фенилгидразонов. Примеры и. ссылки на литературу по этому вопросу приведены в книге ,€ т ю а р т а в7. Можно, однако, считать доказанным, что реак-ционноспособность альдегидов и кетонов зависит не только от их пространственного строения. Сам реагент и условия его применения также, повидимому, обладают совершенно определенным -влиянием в этом отношении 6S. Замедление скорости этерификации некоторые исследователи объясняют тем, что накопление радикалов рядом с карбоксильной группой может препятствовать свободному доступу молекулы спирта к карбоксильной группе. Эта точка зрения находит некоторое подтверждение в том, что при' сравнении скорости этерификации ди-о-замещенной бензойной кислоты и кислоты, -содержащей такое же ароматическое ядро, но являющейся аналогичным производным фенилуксусной кислоты, т. е. кислоты, в которой между карбоксилом и ядром находится метиленовая группа — СНз —, в последнем случае не наблюдается ^мсдления скорости этерификации. Впрочем, повидимому, в этом явлении играют роль также и другие факторы 26. Последующие стаднн роста цепи настолько экзотермичны, что это приводит к быстрому росту общего количества свободных радикалов фтора вследствие очень малой энергии связи F - F. Накопление радикалов фтора происходит быстрее, чем их расходование, что неизбежно приведет в взрыву. Поэтому прямое фторирование алканов невозможно практически осуществить действием элементарного фтора. Эту трудность можно обойти, если использовать сильно разбавленные газовые смеси фтора и алкана в ннертиом газе и смешивать их постепенно, однако такой процесс слишком дорог и сложен в технологическом отношении. Фторпроизводные углеводородов составляют важный в практическом отношении класс соединений. Многие фгорхлорпроизводные низших алканов под общим названием фреоны используются в качестве хладагентов в различных холодильных установках, обеспечивая требуемых температурный режим в очень широком диапазоне температур. Фреоны широко используются также в качестве абсолютно инертных В результате сравнительного исследования легкости взаимодействия альдегидов и кетонов с гидроксиламином и с замещенными гидразинами оказалось, что накопление радикалов в непосредственной близости от карбонильной группы замедляет реакцию, а в некоторых «случаях образования оксима или гидра-зона не 'происходит совершенно. Метилизопропилкетон менее . реакционноспособен в этом отношении, чем ацетон. В ароматическом ряду наличие заместителей в о-положении значительно замедляет образование оксимов и фенилгидразонов. Примеры и-ссылки на литературу по этому вопросу приведены в книге ,С т ю а р т а 67. Можно, однако, считать доказанным, что реак-ционноспособность альдегидов и кетонов зависит не только от их пространственного строения. Сам реагент и условия его применения также, невидимому, обладают совершенно определенным влиянием в этом отношении 68. Замедление скорости этерификации некоторые исследователи объясняют тем, что накопление радикалов рядом с карбоксильной группой может препятствовать свободному доступу молекулы спирта к карбоксильной группе. Эта точка зрения находит некоторое подтверждение в том, что при - сравнении скорости этерификации ди-о-замещенной бензойной кислоты и кислоты, содержащей такое же ароматическое ядро, но являющейся аналогичным производным фенилуксусной кислоты, т. е. кислоты, в которой между карбоксилом и ядром находится метиленовая группа —СНз—, в последнем случае не наблюдается замедления скорости этерификации. Впрочем, повидимому, в этом явлении играют роль также и другие факторы 26. В результате сравнительного исследования легкости взаимодействия альдегидов и кетонов с гидроксиламином и с замещенными гидразинами оказалось, что накопление радикалов в непосредственной близости от карбонильной группы замедляет реакцию, а в некоторых случаях образования оксима или гидра-зона не 'происходит совершенно. Метилизопропилкетон менее реакционноспособен в этом отношении, чем ацетон. В ароматическом ряду наличие заместителей в о-положении значительно замедляет образование оксимов и фенилгидразонов. Примеры и-ссылки на литературу по этому вопросу приведены в книге ,С т ю а р т а 67. Можно, однако, считать доказанным, что реак-ционноспособность альдегидов и кетонов зависит не только от их пространственного строения. Сам реагент и условия его применения также, невидимому, обладают совершенно определенным влиянием в этом отношении 68- Замедление скорости этерификации некоторые исследователи объясняют тем, что накопление радикалов рядом с карбоксильной группой может препятствовать свободному доступу молекулы спирта к карбоксильной группе. Эта точка зрения находит некоторое подтверждение в том, что при' сравнении скорости этерификации ди-о-замещенной бензойной кислоты и кислоты, содержащей такое же ароматическое ядро, но являющейся аналогичным производным фенилуксусной кислоты, т. е. кислоты, в которой между карбоксилом и ядром находится метиленовая группа —СНз—, в последнем случае не наблюдается замедления скорости этерификации. Впрочем, повидимому, в этом явлении играют роль также и другие факторы 26. Большую локальную концентрацию радикалов в поверхностном слое можно объяснить большей его дефектностью. Накопление радикалов при действии высокочастотного разряда происходит путем миграции радикалов в границах поверхностного слоя на дефекты его структуры. Следовательно, большая локальная концентрация может приводить к уменьшению 7\. С другой стороны, Tt не определяется только концентрацией радикалов. К малым значениям 7\ может приводить и большая внутримолекулярная подвижность вблизи радикальных центров в макромолекулах, причиной которой является уменьшение упорядоченности поверхностного слоя. При термодеструкции цепей происходит накопление . радикалов, регистрация которых методом ЭПР дает возможность определять число разорванных химических связей в полимерах [3.34—3.39J. Критическое число разорванных связей для различных ориентированных полимеров равно примерно, NK.= 101Б:— —1016 ем~3. Исследование числа актов разрыва проводилось также методом ИКС [3.40—3.42]. Подробный обзор состояния вопроса термодеструкции напряженных полимеров имеется в недавно переведенной монографии Г. Кауша [3.4] и в монографии Барамбойма [3.3J. причем это вещество не является бесконечно устойчивым [54].) Накопление радикалов в конце концов ограничивается стационарной концентрацией, иногда достигающей 1021 радикалов на 1 г. Эта концентрация зависит от природы полимера, температуры, дозы и характера излучения. Рис. 197. Накопление радикалов в ^-облученном политетрафторэтилене. О хранение 1 — 10 час при 77° К; • хранение 5 месяцев при 300° К.  Направлению растяжения Наращивания углеродной Нарезанного кусочками Наркотическим действием Нарушения структуры Наблюдайте образование Насыщения реакционной Насыщенный углеводород Насыщенные углеводороды |
- |
Навигация