|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наполненных эпоксидных Использование специальных электропроводящих типов технического углерода позволяет получать резины, электропроводность которых достигает значений 103-104 Ом"1 • м"1. Рассматривая концентрационную зависимость электропроводности наполненных эластомеров, следует иметь в виду, что при введении наполнителя механизм электропроводности изменяется. Возможность получения резин с электропроводностью, изменяющейся в широком интервале — от значений, характерных для диэлектриков, до значений, позволяющих использовать эластомерные композиции в качестве токопрово-дящих материалов, обеспечивает все возрастающее применение эластомеров в электротехнике. Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных -у- и (3-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а'-переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя: Кг, 1г и Яз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а 6-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. Для сшитых полярных бутадиен-нитрильных эластомеров кроме Xr, KZ- и Яз-процессов проявляется зт-процесс (рис. 5.6), о природе которого было сказано выше. Все Х-процессы независимо от содержания в полимере нитрильных групп имеют одну и ту же энергию активации (50 кДж/моль), а л-процесс характеризуется энергией активации, изменяющейся по мере увеличения содержания нитрильных групп в макромолекуле от 88 до 96 кДж/моль, и соответственно большим временем релаксации (порядка 106 с при 293 К). Процесс химической релаксации ненаполненных и наполненных эластомеров, сшитых серными поперечными связями, характеризуется энергией активации [/= (126±8) кДж/моль независимо от типа эластомера. В роли кинетической отдельности в этом случае выступает поперечная химическая связь вместе со звеньями, которые она соединяет. Поэтому ее объем должен быть меньшим, чем объем сег- Следовательно, если обозначить через у* обобщенный структурный параметр, то фон внутреннего трения можно рассматривать в виде функции KQ=f(T, v, a, D, у*). Процессы а' и ср исчезают, если нет активного наполнителя, процесс 6 исчезает, если нет вулканиза-ционной сетки; Хгпроцессы ответственны за вязкое течение и реологические свойства полимеров, а также за их деформационные свойства при малых напряжениях а<сгкр (сгкр — критическое напряжение, связанное с разрушением надмолекулярных структур полимеров или сажекаучуковых структур в случае наполненных эластомеров). Нелинейная часть кривой a=f(t) относится к физическим, а линейная — к химическим релаксационным процессам. Значение энергии активации и процесса физической релаксации равно 42— 63 кДж/моль, а в случае химической релаксации оно составляет (126+8) кДж/моль. При этом для трех первых процессов U практически одинакова и составляет 55 кДж/моль для эластомера СКС-30. Для наполненных эластомеров проявляется явление виброрелаксации, связанное с подвижностью сажекаучуковой структуры. Как видно из рис. 5.14, наложение вибрации в точке А приводит к уско- Рис. 5.14. Процессы релаксации нормального напряжения (1) в виброрелаксации (2) для саженаполненных эластомеров Для полярных полимеров проявляется один дополнительный переход, обусловленный подвижностью диполь-дипольных поперечных связей. В случае наполненных эластомеров имеют место релаксационные переходы, связанные с подвижностью сегментов в частях полимера, адсорбированных на частицах наполнителя, и с подвижностью самих частиц наполнителя, играющих роль узлов сетки полимера. Трехмерную ЯМР-спектроскопию используют для исследования промышленных шин, а также наполненных эластомеров и их двойных и тройных смесей [33]. Для образцов сантиметрового размера с временем спин-решеточной релаксации TI в интервале 200-50 мс и спин-спиновой релаксации Т2 0,5-2 мс получение изображения занимает несколько минут. При этом достигается пространственное разрешение 0,5-1 мм, достаточное для обнаружения морфологических дефектов. В образцах меньшего размера за несколько часов можно получить разрешение менее 100 нм, определить ориентацию корда и другие детали структуры. Усиление зависит от ряда характеристик дисперсной фазы и сист*емы каучук—наполнитель: размера и полидисперсности частиц наполнителя, их формы и удельной поверхности, распределения частиц наполнителя в каучуке, природы и силы взаимодействия между каучуком и наполнителем. Сравнение механических свойств наполненных эластомеров обычно принято проводить при одинаковом объемном содержании наполнителя. Уменьшение размера частиц всегда приводит к увеличению удельной поверхности наполнителя, но она может быть в разной степени развитой и при одинаковом размере его частиц, что определяет количество адсорбционных, контактов между каучуковой фазой и наполнителем. Полидисперсность наполнителя оказывает заметное влияние на упругие и прочностные свойства наполненных эластомеров. Фаррис [6] показал, что модуль наполненного эластомера снижается при дополнительном введении неболь- Форма частиц наполнителя существенно влияет н.а упругость наполненных резин. Их модуль тем выше, чем больше форма частиц отклоняется от сферической. При этом изменение формы частиц не влияет на прочность наполненных эластомеров. Отношение ап энергии разрушения Ап к поперечному сечению образца BD называется удельной ударной вязкостью. Подобное название создает впечатление, что ап является свойством удельного поверхностного разрушения материала. Неоднократно отмечалось, что это не так [88 — 89] . Ни We, ни WmH не пропорциональны поперечному сечению образца. Поэтому значения ап можно сравнивать лишь в тех случаях, когда все они получены в однотипном испытании, желательно даже для образцов одинаковой формы. Значения удельной ударной вязкости ап в испытаниях ненадрезанных образцов по Шарпи (DIN 53453) при 20°С для наполненных смол фенол-меламина и мочевины составляют 3,5 — 12 кДж/м2, для различных наполненных эпоксидных и полиэфирных смол 4 — 22 кДж/м2, для ПММА, ПС и сополимера стирола с акрило-нитрилом 12 — 20 кДж/м2 и для этилцеллюлозы, ацетата целлюлозы, сополимеров стирола с бутадиеном и ПОМ 50 — 90 кДж/м2. Образцы многих термопластов (сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола, ацетобутирата целлюлозы, ПЭ, ПП, Глава 4. ФИЗИКОХИМИЯ НАПОЛНЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ... 8- В настоящей монографии предпринята попытка обобщения имеющихся данных. Рассмотрено влияние строения молекул эпоксидных соединений и отвердителей, структуры сетки на свойства полимеров. Особое внимание уделено физикохимии наполненных эпоксидных композиций, так как основным преимуществом эпоксидных полимеров является их хорошая работоспособность при высокой степени наполнения и в условиях, когда деформация ограничена подложкой. Систематизированы данные о влиянии состава композиций на работоспособность клеев, компаундов, покрытий и пластиков. ФИЗИКОХИМИЯ НАПОЛНЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЯ В результате реакций между смолой и полимером возникают в основном прочные химические связи типа С—О, которые в значительной степени обусловливают высокую адгезию эпоксидных полимеров. Однако такие связи легко гидролизуются, что п является причиной малой водостойкости наполненных эпоксидных материалов. При химической модификации поверхности Исследование структуры большого числа разнообразных наполненных эпоксидных композиций, а также эпоксидных полимеров, отверждающихся при контакте с твердыми телами, показало, что сплошность эпоксидных материалов в таких условиях обычно не нарушается и эпоксидные матрицы значительно лучше других стеклообразных термореактивных полимеров 1ереносят работу в условиях стесненной деформации, что в зна-штельной мере и обусловливает их широкое применение в н-ч- Данные о термических коэффициентах объемного расширь ния в зависимости от объемной доли наполнителя v2 для ряд наполненных эпоксидных композиций приведены на рис. 4.J Как видно из рисунка, не наблюдается линейной зависимое^ ТКР от D2, т. е. наполнитель активно препятствует деформации связующего. Степень отклонения от линейности зависит о структуры и формы частиц наполнителя. К сожалению, в лите ратуре сравнительно мало результатов систематического исследования изменений объема эпоксидных композитов и полимеров в ходе отверждения, охлаждения и термообработки, поэтому для количественного рассмотрения этого вопроса приходится использовать приведенные выше данные о ТКР и эмпирические выражения, полученные для описания зависимости ТКР от содержания наполнителей. В литературе предложен ряд выражений, полученных для полимеров, наполненных сферическими частицами. При дальнейшем рассмотрении следует иметь в виду, что под а в приведенных ниже формулах подразумевается как объемный, так и линейный ТКР (а0б = 3алнн), а также усадка полимера, выраженная в объемных долях. Все эти выражения получены исходя из упругого поведения полимера и наполнителя без учета особенностей вязкоупругого поведения На рис. 4.6 показана зависимость к от объемной доли наполнителя vz, рассчитанная по данным рис. 4.4 и 4.5. Как видно из этих графиков, значения у. наполненных эпоксидных композиций заметно отличаются от 0, т. е. плотность и свободный объем эпоксидного полимера отличаются от значений этих величин в ненаполненном полимере. Особенно сильно это выра- Как известно, свободный объем полимера является одной из основных характеристик полимеров, от которой зависят все их свойства. Интересно хотя бы качественно рассмотреть связь свободного объема с температурой для наполненных эпоксидных систем. На рис. 4.7 показана схематическая диаграмма зависимости удельного объема аморфного полимера от температуры по Ферри [65], который предположил, что занятый объем меньше, чем измеряемый, на величину, равную свободному объему. Этот объем соответствует объему по теории Вильямса — Ландельта—Ферри [65]. Таким образом, для ненаполненного полимера предполагается существование занятого объема (кривая / на рис. 4.7), зависящего от температуры, который при температуре стеклования равен 97,5% общего объема полимера (кривая 2). Область между кривыми / и 2 соответствует свободному объему. Таким образом, в наполненных эпоксидных системах полимер имеет больший объем, чем исходный, причем значительная доля этого увеличения объема происходит в высокоэластическом состоянии и уже в области стеклования весь объем, а следовательно, и свободный объем, значительно увеличиваются, что должно влиять на Тс и другие характеристики. Всестороннее растяжение, которое преобладает в сильнонаполненных полимерах, вызывает растяжение всех цепей между узлами, их выпрямление и уменьшение числа конформаций, т. е. оказывает влияние, сходное со сшиванием, и должно приводить к повышению Гс, что и наблюдается на практике. Как указывалось в гл. 3, сшивание также может уменьшать плотность эпоксидных полимеров при одновременном повышении Гс. Сложнее объяснить с такой точки зрения сдвиг Гс при малых степенях наполнения, когда в полимере должны появляться области как расширения так и сжатия, но легко объяснить влияние отжига на смещент Тс, которое в некоторых случаях исчезает после отжига. При отжиге в эпоксидных наполненных полимерах часто образуются микропоры, хорошо заметные под электронным микроскопом, размеры которых сравнимы с размерами глобул, что приводит к компенсации объема, «замороженного» при усадке, уменьшает всесторонне растяжение сетки. Некоторые свойства эпоксидных компаундов, которые можно назвать «структурно-нечувствительными» — плотность и диэлектрическая проницаемость, зависят главным образом от объемной доли наполнителя vz. Такие характеристики, как модуль упругости, занимают промежуточные положения. Структурно-дувствительные характеристики определяются не общей долей дефектов и3, а их структурой. Например, если в компаунде образуется непрерывная сеть микротрещин, объем которых может быть небольшим (и3<0,01), как это наблюдается в наполненных эпоксидных компаундах при термостарении или при неудачном режиме отверждения, то электрическая прочность снижается в 10 раз, а газопроницаемость — на несколько порядков. В то же время содержание закрытых пор до и3 = = 0,10—0,15 сравнительно мало влияет на эти параметры, хотя заметно уменьшает длительную электрическую прочность. Следует иметь в виду, что электрическая прочность всех стеклообразных эпоксидных полимеров находится на одном уровне, и различие между компаундами по этому показателю появляется именно из-за структурных дефектов. Широкое применение эпоксидных компаундов в значительной мере обусловлено именно возможностью получать на их основе материалы с малым количеством макродефектов. Отклонения от технологического режима также проявляются в изменении макроструктуры, что и приводит к изменению характеристик компаунда.  Нарисуйте структуры Народного потребления Нарушение регулярности Наружного резинового Насыщении хлористым Насыщенные алифатические Насыщенных циклических Насыщенных полимеров Насыщенных углеводородов |
- |
Навигация