|
|
|
Главная --> Справочник терминов Напоминает поведение Замена водорода гидроксильной группы на металл с образованием алкоголятов (фенолятов) формально напоминает образование солей из кислот. Является ли это сходство лишь внешним или Получение карбаматов из йзоцианатов и спиртов напоминает образование сложных эфиров из кетенов Известны лишь отдельные случаи, когда эта реакция имеет место, причем большей частью они относятся к замещению ме-тильной группы, находящейся у азота; эта реакция, повидимому, связана с окислительным действием азотной кислоты или нитрующей смеси. Так, например, при действии избытка смеси концентрированных азотной и серной кислот на диметиланилин сначала происходит нитрование ароматического ядра, а затем замещение одной из двух метальных групп, находящихся у атома азота, с образованием тринитрофенилметилнитрамина. Эта реакция напоминает образование метилнитрозаминобен-зойной кислоты при действии азотистой -кислоты на диметил-аминобензойную кислоту и образование нитрозаминов из диалкилариламинов и тетранитрометана. Разложение трег-бутилпероксибензоата в кумоле, проводимое при 90° С в присутствии солей меди, дает 40%-ный выход а-кумилбензоата 29; эта реакция напоминает образование в аналогичных условиях кумилбензоата из перекиси бензоила и кумола 30. При взаимодействии 2-метилиндола с хлороформом в присутствии этилата натрия также происходит расширение цикла с образованием 2-метил-З-хлор-хинолина [244]. Это напоминает образование небольших количеств 3-хлор-хинолина при введении индола в реакцию Реймера—Тимана с целью получения индол-3-альдегида, При действии хлороформа и этилата натрия [245] из 3-метилиндола образуется З-хлор-4-метилхинолин, а из самого индола— 3-хлорхинолин. зующийся продукт представляет, по-видимому, 3-(п-анизил)-6-фениЛтриазол-[с]-изоксазол [70]. Другой пример демонстрирует термическую перегруппировку фенилгидразона З-ацетил-5-метилизоксазола с образованием 2-фенил-4-метил-5-ацетонил-1,2,3-триазола [71]. Эта реакция напоминает образование Сообщается о замыкании триазольного кольца в результате реакции между S-алкилтиосемикарбазидами и уксусным ангидридом [249], которая напоминает образование 1-фенил-3-окси-1,2,4-триазола из 1-фенилсемикарбази-да и муравьиной кислоты [250]. двух структурных модификаций. Эта реакция напоминает образование о-динит-розоароматических производных из соответствующих о-азидонитросоединений, которые будут рассмотрены в следующем разделе. При взаимодействии 2-метилиндола с хлороформом в присутствии этилата натрия также происходит расширение цикла с образованием 2-метил-З-хлор-хинолина [244]. Это напоминает образование небольших количеств 3-хлор-хинолина при введении индола в реакцию Реймера — Тимана с целью получения индол-3-альдегида, При действии хлороформа и этилата натрия [245] из 3-метилиндола образуется З-хлор-4-метилхинолин, а из самого индола— 3-хлорхинолин. зующийся продукт представляет, по-видимому, 3-(п-анизил)-6-фениЛтриазол-[с]-изоксазол [70]. Другой пример демонстрирует термическую перегруппировку фенилгидразона З-ацетил-5-метилизоксазола с образованием 2-фенил-4-метил-5-ацетонил-1,2,3-триазола [71]. Эта реакция напоминает образование Сообщается о замыкании триазольного кольца в результате реакции между S-алкилтиосемикарбазидами и уксусным ангидридом [249], которая напоминает образование 1-фенил-3-окси-1,2,4-триазола из 1-фенилсемикарбази-да и муравьиной кислоты [250]. Методы приготовления сульфокислот с нормальной цепыо углеродных атомов и сульфогруппой на конце цепи уже описаны выше [246, 25, 26, 28]. Физические свойства водных растворов этих кислот и их солей изучены полно главным образом благодаря исследованиям, которые провели Мак-Бэн и Тартар с сотрудниками [246, 118] в течение последних лет. Эти соединения обладают свойствами коллоидных электролитов. Первое отклонение от поведения обычных электролитов отмечено для кислоты с семью углеродными атомами в растворах с концентрацией выше 0,4 н., в то время как высшие члены ряда ведут себя, согласно правилу Дебая-Гюккеля-Онзагера, только при крайне большом разбавлении. О свойствах высокомолекулярных сульфокислот можно получить представление после ознакомления со свойствами 1-гексаде-кансульфокислоты [246], более детально изложенными ниже. Свободную кислоту трудно выделить в чистом виде из растворов воды и спирта, из эфира же она кристаллизуется в виде белого твердого вещества, плавящегося при 53 — 54°. Кислота трудно растворима в воде при комнатной температуре, но легко растворяется при температуре выше 50°. В обычных органических растворителях она хорошо растворяется при комнатной температуре; 0,0008 н. водный раствор ее имеет легкую муть, в то время как 0,3 н. раствор представляет собой очень вязкую желатинообразную массу. При 90° растворы прозрачны даже после длительного стояния. Вязкость 1,0 н. раствора при 90° так велика, что пузырьки водорода проходят через него очень медленно [246]. Степень диссоциации, найденная путем измерения электропроводности, составляет около 25% для 0,1 н., 85% для 0,0001 н. и 30% для 0,5 н. водного раствора, что напоминает поведение натриевого и калиевого мыл. Степень диссоциации при 90°, вычисленная из значений электропроводности, понижения упругости пара и измерений электродвижущей силы, составляет соответственно 29,8, 38,4 и 63% . Детальная сводка этих результатов сделана в работе Мак-Бэна и Вильямса [246]. Кондуктометрическое титрование цессе деформирования, при котором осевые силы достигают значений механической прочности молекулярной цепи или превышают ее. Такие же соображения применяют к разрыву цепи в эластомерах, температуры которых ниже Тс. Рид и Натараян [29—31] изучили с этой точки зрения деформационное поведение натурального каучука, вулканизированного серой (цис-полиизопрен) и перекисью дикумила, и полихлоропрена. Они установили (рис. 7.23), что в температурной области I между переходом в стеклообразное состояние (200 и 160 К) деформационное поведение натурального каучука очень напоминает поведение термопластичного полимера, имеющего явно выраженный предел вынужденной эластичности и напряжение вынужденной эластичности, значение которого возрастает с уменьшением температуры. За переходной областью расположена узкая температурная полоса И (150—130 К), в пределах которой, при условии что деформация меньше 5%, происходит хрупкое разрушение. В области еще более низких температур, Механические • свойства частично-кристаллических полимеров ниже температуры Т,„ сильно зависят от их степени кристалличности. Чем выше кристалличность полимера, тем больше его хрупкость. Модуль сдвига высококристаллических полимеров достигает 103 МПа и практически не зависит от времени. При температуре выше Тт модули частично-кристаллических полимеров измерить трудно, потому что в отличие от аморфных полимеров они превращаются в жидкости, обладающие практически постоянной энергией активации вязкого течения. Только при очень большой молекулярной массе их поведение напоминает поведение резин. В зависимости от реологических свойств и условий смешения тот или другой компонент может образовывать непрерывную фазу, причем фаза с меньшей вязкостью стремится заключить в оболочку (капсулировать) фазу с большей вязкостью [25]. Кроме того, могут возникнуть условия, при которых оба компонента образуют «непрерывную» фазу. Расположение, размеры и морфология диспергируемой фазы зависят от условий смешения и связаны с реологическими характеристиками обеих фаз [26]. И, наконец, как показали Уайт и Токита [27], один из полимеров (или оба полимера сразу) может дробиться, образуя крошку, что и определяет состав непрерывной фазы, а также размеры глобул или доменов. Это одна из важных проблем, с которой сталкиваются при переработке каучуков, например полибутадиенов. Этот тип дробления напоминает поведение твердых веществ при диспергирующем смешении. Это напоминает поведение галогенопроизводных ненасыщенных углеводородов, у которых атом галогена находится при углеродном атоме, имеющем двойную связь, например у хлористого винила: СН2 = СН — С1. ким телом и не стал еще эластичным, как хорошая резина. Его механическое поведение напоминает поведение при изгибе полоски натуральной кожи или линолеума, которые, будучи изогнутыми, медленно возвращаются в исходное положение. Последняя легко гидролитически разлагается как в присутствии кислот, так и щелочей с выделением аммиака, что напоминает поведение в подобных условиях имидо-эфиров, а не ароматических аминов: Пи р ид и н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола; при этих реакциях вводимая в ядро 'пиридина группа всегда вступает в (3-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как МО2-группа в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме '(18% SO3), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15%: Пйе углеродного атома, свлзанного с обоими гетсроатомами, напоминает поведение тиазолов [41]. Подтверждением промежуточного образования остаткл уксусной кислоты из N-нитрозонцетапилида является ныде-ленис углекислоты в процессе реакции. Кроме того, известно, что при разложении N-нитрозоацстанилида к нсполяр-пом растворителе, например ь сероуглероде, такие металлы, как медь, цинк, снниец, сурьма и железо, корродируются, что весьма напоминает поведение металлов при соприкосновении их со свободными радикалами в опытах Напета. Как было показано в [328], отжиг наноструктурной Си в течение 1 ч при температуре 473 К, где рост зерен незначителен, хотя наблюдается существенный возврат дислокационной структуры границ зерен, привел не только к сильному уменьшению напряжения течения, но и также к уменьшению его скоростной чувствительности и увеличению скорости упрочнения (рис. 5.7). Такое поведение напоминает поведение крупнокристаллических отожженных ГЦК металлов. Следовательно, можно полагать, что относи-  Насыщения реакционной Насыщенный углеводород Насыщенные углеводороды Насыщенных карбонильных Насыщенных углеводородах Насыщенной хлористым Насыщенного соединения Насыщенном абсорбенте Настоящее исследование |
- |
Навигация