|
|
|
Главная --> Справочник терминов Напряжений действующих Свойства гетероциклов зависят от природы гетероатомов и характера связей в цикле. Если гетероциклы не имеют в кольце сопряженных двойных связей, то они по своим свойствам напоминают соответствующие ациклические соединения. Например, много общего в химическом поведении и диэтилового эфира и тетрагидрофура-на, диэтиламина и пиперидина: В зависимости от взаимного расположения аминогруппы и карбоксила различают а-, р- и у-аминокислоты. Эти аминокислоты напоминают соответствующие оксикнслоты, а именноа-аминокислоты могут образовать циклические амиды, построенные из двух молекула-аминокислот (сравните с образованием лактидов из а-оксикислот). Такие соединения называются дикетопиперазинами: Причиной активирующего влияния электроноакцепторных групп, особенно NO2-rpynn, на атомы галогена, связанные с кольцом, является их способность стабилизовать промежуточные структуры типа XXXI за счет делокализации. Исходя из этого, можно ожидать, что нитрогруппы будут оказывать особенно эффективное влияние при орто-пара-замещенни, поскольку при мета-замещении нитрогруппы могут помогать в распределении заряда только за счет их индуктивного эффекта. Действительно, в случае пикрилхлорида (О2М)зС6Н2С1 влияние трех нитрогрупп, находящихся в положениях 2, 4 и б, на реакционную способ-ность атома хлора выражено настолько сильно, что это соединение ведет себя почти как хлорангидрид. Галогензамещенные пиридины, в которых атомы хлора находятся в положениях 2 и 4 (но не в положении 3), точно по тем же причинам легко вступают в реакции замещения (роль электроноакцепторной группы выполняет гетероциклический атом азота). По своей реакционной способности эти соединения действительно напоминают соответствующие орто- и пара-нитрогалогензамещенные бензола, хотя галогены активированы в них несколько меньше, чем в бензольных производных. Причиной активирующего влияния электроноакцепторных групп, особенно МО2-групп, на атомы галогена, связанные с кольцом, является их способность стабилизовать промежуточные структуры типа XXXI за счет делокализации. Исходя из этого, можно ожидать, что нитрогруппы будут оказывать особенно эффективное влияние при орто-пара-замещении, поскольку при мета-замещении нитрогруппы могут помогать в распределении заряда только за счет их индуктивного эффекта. Действительно, в случае пикрилхлорида (О2М)3С6Н2С1 влияние трех нитрогрупп, находящихся в положениях 2, 4 и б, на реакционную способ-' ность атома хлора выражено настолько сильно, что это соединение ведет себя почти как хлорангидрид. Галогензамещенные пиридины, в которых атомы хлора находятся в положениях 2 и 4 (но не в положении 3), точно по тем же причинам легко вступают в реакции замещения (роль электроноакцепторной группы выполняет гетероциклический атом азота). По своей реакционной способности эти соединения действительно напоминают соответствующие орто- и пара-нитрогалогензамещенные бензола, хотя галогены активированы в них несколько меньше, чем в бензольных производных. Сульфокислоты относятся к наиболее трудно восстанавливающимся органическим соединениям. Значительно легче реагируют их производные, например хторан-гидриды или сложные эфиры; в этом отношении они напоминают соответствующие производные карбоиовых кислот Алициклические углеводороды напоминают соответствующие алифатические во многих отношениях, в том числе и в названиях. Они производятся от систематических названий алифатических углеводородов с тем же числом атомов углерода с добавлением префикса цикла-. Вот несколько примеров: дисперсии напоминают соответствующие кривые обычных Реакции. 9-Алкил- и 9-арилксантгидролы в некоторых своих реакциях напоминают соответствующие алкилдиарилкарбинолы и триарилкарбинолы. Вероятно, лаийолее_важной из их . реакций., лвляехся- превращение под дей-'Слвжм_кис^к1т^^хсц[й.^жащз1лия_(У11 — VIII) [109], обладающие неодинаковой" устойчивостью и разной степенью ионизации. " . Галогенопроизводные акридинов по своим свойствам очень напоминают соответствующие метальные производные, за исключением тех случаев, когда галоген находится в положении 5, где он проявляет еще большую реакционную -способность, чем в 4-хлорхинолине. 5-Хлоракридин растворим в разбавленной соляной кислоте, но раствор быстро делается мутным, так как хлорпроизводное гидролизуется в акридон. Гидролиз каталитически ускоряется даже следами кислоты, и потому при работе, когда не исключен доступ влаги, 5-хлоракридин следует применять в охлажденном виде либо слегка подщелочив его (аммиаком). 5-Хлоракридины являются ценными промежуточными веществами при синтезе других соединений, например акридонов (нагревание с 2 н. раствором НС1 при 100° в течение 1 часа), алк-окси- и арилоксиакридинов (см. выше метод «ж»), аминоакридинов (стр. 389), акридинов (стр. 375) и 5,5'-диакридилов (нагревание с медью) (стр. 410). Реакции. 9-Алкил- и 9-арилксантгидролы в некоторых своих реакциях напоминают соответствующие алкилдиарилкарбинолы и триарилкарбинолы. Вероятно, лаийолее_важной из их . реакций., лвляехся- превращение под дей-'Слвжм_кис^к1т^^хсц[й.^жащз1лия_(У11 — VIII) [109], обладающие неодинаковой" устойчивостью и разной степенью ионизации. " . Галогенопроизводные акридинов по своим свойствам очень напоминают соответствующие метальные производные, за исключением тех случаев, когда галоген находится в положении 5, где он проявляет еще большую реакционную -способность, чем в 4-хлорхинолине. 5-Хлоракридин растворим в разбавленной соляной кислоте, но раствор быстро делается мутным, так как хлорпроизводное гидролизуется в акридон. Гидролиз каталитически ускоряется даже следами кислоты, и потому при работе, когда не исключен доступ влаги, 5-хлоракридин следует применять в охлажденном виде либо слегка подщелочив его (аммиаком). 5-Хлоракридины являются ценными промежуточными веществами при синтезе других соединений, например акридонов (нагревание с 2 н. раствором НС1 при 100° в течение 1 часа), алк-окси- и арилоксиакридинов (см. выше метод «ж»), аминоакридинов (стр. 389), акридинов (стр. 375) и 5,5'-диакридилов (нагревание с медью) (стр. 410). ниях, меньших прочности образца на 50 %; для других образцов предельные значения молекулярного напряжения достигаются лишь при напряжениях, близких к разрушающим [16]. На рис. 8.4 представлены результаты Веттегреня и др. [16], соответствующие максимальным значениям напряжений, действующих на молекулярные сегменты, для трех различных по морфологии образцов ПП и ПЭТФ. Видимо, неназванные морфологические особенности не влияют на предельные значения напряжения; в образцах / максимальная концентрация молекулярных напряжений (tym/a) больше, чем в образцах 2 или 3, но, по-видимому, все три вида образцов чрезвычайно однородны, о чем свидетельствует такой факт, как соответствие максимального значения tym максимуму а. Аналогичные результаты получены в работе [5], когда искажение полосы (975 см-1 ПП) сильно вытянутого образца (Я = 10) намного меньше, чем образца, вытянутого до значения К = 5. Критерий вязкоэластичности Rv представляет собой отношение нормальных напряжений, действующих в направлении сдвига, к нормальным напряжениям по отношению к направлению течения, т. е. во-вторых, величины напряжений, действующих в упругом и вязком элементах, одинаковы: Наконец, критерий вязкоэластичности Rv представляет собой отношение нормальных напряжений, действующих в направлении сдвига, к нормальным напряжениям, действующим в направлении течения, и может быть определен из соотношения: Величина нормальных напряжений, действующих в направлении течения, определится соотношением: Наконец, критерий вязкоэла-стичности представляет собой отношение нормальных напряжений, действующих в направлении сдвига, к нормальным напряжениям, действующим в направлении течения, и может быть определен из соотношения: рывности смещений и напряжений, действующих на бесконечно малой площади граничной поверхности [2, 101. Вследствие симметрии колебаний достаточно рассмотреть условия только на поверхности у = Ь. Если переменное напряжение -a(t) разбить на ряд элементарных постоянных напряжений №, действующих в течение каждого следующего друг за другом малого промежутка времени А//, то изменением o(t) за этот промежуток времени можно пренебречь и считать напряжение равным 0*. Тогда из первой и второй гипотез следует, что за время Aiti разрушение образца происходит на долю, равную MiHi, где т; — долговечность при постоянном напряжении а='0(-. Когда сумма SAfr/ti становится равной единице, происходит полное разрушение образца. Если Ati—^0, приходим к интегральному критерию разрушения Бейли: В области больших напряжений, действующих в течение коротких отрезков времени, ход кривой долговечности, начиная с точки С, отклоняется от степенной зависимости и после точки В (на участке В А) следует экспоненциальному закону долговечности, так как при малых временах воздействия эластомер ведет себя как полимер, находящийся в твердом стеклообразном состоянии. течении не возникает нормальных напряжений. Схема напряжений в растворе показана на рис. 4.26, б, где т — полное касательное напряжение, действующее в системе, а т„ — составляющая полного напряжения, обусловленная течением чистого растворителя. Разность Ат = т — т„ представляет собой вклад в касательное напряжение (и, следовательно, в вязкость системы), обусловленный присутствием в растворе полимера. Вектор ВС отвечает разности нормальных напряжений (в11 — 0*22)1 а вектор ОС представляет собой разность главных напряжений, действующих в растворе. Существенно подчеркнуть, что угол % между направлениями сдвига и действия главного напряжения в растворе не равен jCi- Для разбавленных растворов особый интерес представляет вопрос о том, каково соотношение между углом %т и динамооптическими свойствами полимера. Экспериментальное исследование этого вопроса показало, что выполняется равенство  Насыщении хлористым Насыщенные алифатические Насыщенных циклических Насыщенных полимеров Насыщенных углеводородов Насыщенного абсорбента Наблюдаемые изменения Насекомыми вредителями Настоящего руководства |
- |
Навигация