|
|
|
Главная --> Справочник терминов Напряжения температуры каждой ступеньки деформирования рост концентрации радикалов сопровождается уменьшением макроскопического напряжения растяжения. Отсюда следует, что локальные молекулярные напряжения распределены неравномерно. Они не просто кратны макроскопическим напряжениям. Совершенно очевидно, что сегменты цепи, разрушающиеся в конце интервала деформирования, не принимают участия в макроскопической релаксации напряжения (уменьшение напряжения вдоль оси цепи до 0,9 гзс увеличивает ее долговечность на два порядка по величине и фактически останавливает процесс ее разрыва). Кроме того, те же авторы пришли к выводу, что микрофибриллы не разгружаются путем проскальзывания и что боковая твердость кристаллических блоков в сэндвич-структуре микрофибрилл должна быть достаточно большой, чтобы допустить большие концентрации напряжения. Если бы боковая твердость кристаллических блоков была недостаточной, то фибриллы разрушались бы с образованием микрофибрилл. Этот случай показан на рис. 7.5. Центральная диаграмма относится к случаю ненапряженной микрофибриллы. Если в процессе деформирования разрушаются кристаллические блоки, то напряжения растяжения в каждой части структуры будут уравновешивать внешнее напряжение и окажутся равными ему (правая диаграмма). Внешние напряжения, как показано в гл. 1 и 5, всегда значительно меньше прочности цепи. Однако если слоевая структура Полученные конформационные изменения при термообработке ненапряженного образца объяснялись [25—27] ростом относительной длины (первоначально) вытянутых проходных цепных сегментов вследствие миграции дефектов из кристаллических блоков. Число правильных укладок цепей при этом также возрастает. По-видимому, сокращение нити должно зависеть от числа складок. Структурные изменения в процессе термообработки механически стабильны, и их не просто обратить с помощью напряжения растяжения. На рис. 7.18 дано модельное представление конформационных изменений при термообработке [4, 5]. Из-за миграции дефектов при термообработке растянутого образца происходит релаксация локаль- В своих экспериментах с пленками поликарбоната Сикка [144] прикладывал циклические напряжения растяжения, составляющие 50—91 % предела вынужденной эластичности. В верхнем интервале значений напряжения кривая напряжение—деформация была явно нелинейной. Для изучения молекулярных усталостных эффектов он применил такие же Выяснено несколько механизмов, с помощью которых облегчается деградация высоковытянутых и напряженных цепей под действием ультрафиолетового излучения. В первую очередь достойно упоминания ослабление энергий диссоциации связей за счет электронного возбуждения и напряжения растяжения (разд. 4.2.2, гл. 4). В случае ионизированных углеводородных цепей энергия диссоциации связей мала и составляет 100 кДж/моль (табл. 4.6). Как показано в гл. 7, для разрыва связей, обладающих такой энергией диссоциации, требуются довольно небольшие напряжения (~ !/4—Vs прочности неионизированной цепи). Дополнительно к уменьшению энергии диссоциации в результате передачи или рассеяния энергии возможен эффект усиления локального термического возбуждения. Ориентация цепей и конформация сегментов также оказывают влияние на эффективную стабилизацию цепи. Очень мало сказано в научной литературе о связи между молекулярным упорядочением и стойкостью к ультрафиолетовому облучению. Рейниш и др. [217] исследовали влияние ориентации образца на его фотохимическую деградацию. Они пришли к выводу, что высоковытянутые волокна ПА-6 (К = 3,9) обладали даже более высокой стойкостью к деградации, чем невытянутые волокна. Крюссман и др. [218] указывают, что реакционная способность (при фотоокислении) N соседних метиленовых групп в транс-конформации в 60 раз выше реакционной способности тех же групп в гош-конформации. Эти данные [213—218] были получены на совершенно различных образцах и в различных экспериментальных условиях. Пока они еще не позволяют сделать количественной оценки, а также оценки важности и взаимодействия упомянутых выше механизмов. Явление образования трещины серебра под действием напряжения растяжения наблюдалось во многих стеклообразных полимерах и в некоторых кристаллических полимерах. По внешнему виду трещины серебра в полимерах (рис. 9.8, а) подобны давно известным очень тонким трещинам, образующимся на поверхностях таких неорганических материалов, как керамика. Однако в отличие от обычных трещин материал в поперечном направлении трещины серебра является непрерывным (рис. 9,8, б, 9.9—9.11). Следовательно, области, содержащие трещины серебра, способны нести нагрузку в отличие от областей с обычными трещинами. Явлению образования трещин серебра в последние 30 лет уделялось все большее внимание. В 1973 г. появились два исчерпывающих обзора [76, 77] по этому вопросу. Литература, приведенная в данной монографии и включающая работы, посвященные явлению образования трещин серебра [78—178], в основном является дальнейшим развитием этих обзоров. Рис. 9.9. Вновь образовавшаяся трещина серебра в тонком слоевом срезе из блока полистирола, не содержащего таких трещин; трещина серебра растет слева, направо в направлении, перпендикулярном к направлению одноосного напряжения растяжения. (С разрешения Халла [106].) 40—60% плотности исходного материала (рис. 9.9 и 9.10). Согласно Камбуру [76, 85], структура трещины серебра подобна пене с открытыми ячейками, средний диаметр пустот которых и участков полимера составляет ~20 нм. Существует много доказательств того, что участки полимера ориентированы главным образом в направлении главного напряжения растяжения. Бихан и др. [106] отмечали, что по всей длине сужающейся трещины серебра существует довольно однородная волокнистая структура (рис. 9.9). Исходя из однородности данной структуры, эти авторы пришли к выводу, что увеличение ширины трещины серебра по мере растяжения образца обусловлено большей частью дальнейшим вытягиванием фиб- Образование трещины серебра под действием напряжения растяжения представляет собой механическое разъединение полимерных цепей или групп цепей. В материалах, ориентированных вдоль направления растяжения, не образуются срещины серебра Механическая прочность фибрилл в направлении приложенного напряжения была определена для поликарбоната [83] и полистирола [120]. На рис. 9.12 представлен график зависимости напряжения от деформации для ПК, содержащего трещину серебра [83]. Следует отметить, что материал с трещиной серебра может выдержать напряжения растяжения, лишь немного меньшие предела вынужденной эластичности OF сплошного материала. Однако в случае образцов, содержащих трещину серебра, деформации намного больше (40—140%) по сравнению с деформацией вынужденной эластичности сплош- недостаточна, чтобы вызвать разрыв цепи, но она может ослабить межмолекулярное притяжение (гл. 8, разд. 8.2.2). Это установлено Оксборо и Боуденом [142], которые также учитывают гидростатическую часть напряжения растяжения 1\ в своем обобщенном критерии критической деформации. В поле двуос-ных напряжений критерий разности напряжений лишь немного отличается от их критерия. Оксборо и Боуден отмечают, что данные Штернштейна и их собственные данные можно объяснить с помощью любого из данных двух критериев. где К может зависеть от N, напряжения, предыстории напряжения, температуры и других внешних параметров нагружения. Для /V статистически эквивалентных, независимых событий раздельного нагружения константа скорости /С в уравнении (3.1) не зависит от N, а в общем случае зависит от времени. Уравнение (3.1) легко решается относительно числа уцелевших образцов N(t): ряда образцов не зависит от напряжения, температуры или вида нагружения (рис. 8.12). Эффективная «критическая концентрация» всех вновь образованных концевых групп в ПЭВП достигает 3,9-1019 см~3, а число разорванных связей, следовательно, составляет 2-1019 см-3. Веттегрень и Чмель [70] установили, что в поверхностном слое толщиной 1 мкм концентрация концевых групп может оказаться даже в 20—60 раз выше по сравнению с полученным значением. В поверхностном слое ПЭ они получили значение 6-Ю19 см~3 концентрации разорванных связей по сравнению со значением (0,25—0,4)-1019 см~3, В рамках данной книги необходимо исследовать влияние термомеханического разрыва цепей на механические свойства полимеров. Поэтому вплоть до данного момента автор старался по возможности отделить и исключить влияние окружающей среды. Во многих случаях подразумевалось, что исследуемые зависимости свойств материала (например, от деформации, напряжения, температуры, морфологии образца, концентрации свободных радикалов) являлись доминирующими по сравнению с зависимостями от влажности, содержания кислорода, воздействия химической среды или облучения. Совершенно очевидно, что данные внешние факторы чрезвычайно важны для выяснения сроков службы элементов конструкций из полимерных материалов. Значительное число последних подробных монографий и основополагающих статей касается деградации полимеров при воздействии окружающей среды (например, [196— 203]). В них подробно рассматриваются такие аспекты внешних условий деградации, которые в данной книге в дальнейшем не рассматриваются, а именно: термическая деградация, огне- и теплостойкость, химическая деградация, погодные изменения и старение, чувствительность к влаге, влияние электромагнитного излучения, облучения частицами, кавитации и дождевой эрозии, а также биологическая деградация. За любой детальной информацией по перечисленным вопросам и методам 2 Разрушение происходит в две стадии, первая связана с медленным ростом начальной микротрещнпы (у*«Ю4 — 10~5 м/с), приводящей к образованию «зеркальной», гладкой зоны разрушения, вторая — с прорастанием первичной и образованием вторичных микротрещнн, распространяющихся в объем (при этом образуется шероховатая поверхность разрушения — «шероховатая» зона) со скоростью, близкой к скорости звука. На первой стадии действует термофлуктуациониый механизм, на второй — • атермический Соотношение этих стадий зависит от растягивающего напряжения, температуры и длины первоначальной трещины. Чем больше о, тем короче первая стадия н. меньше «зеркальная» зона. При о = окр «зеркальная» зона исчезает и разрушение принимает сразу критический характер, т е. идет по атермнческому механизму Поскольку большая часть времени тратится на первую стадию, то прочность тем выше, чем больше доля «зеркальной» зоны. Описаны области использования метода, характеристика применяемой аппаратуры и требования к ней, источникам питания, капиллярам, условиям проведения анализа (выбор электролита, давления, электрического напряжения, температуры и др.), способам ввода и детектирования анализируемого раствора [27]. где EI — параметр, зависящий от напряжения, температуры и других внешних факторов, an — материальная константа. При анализе кинетики релаксационного разрушения необходимо учитывать некоторые специфические микропроцессы. Известно, что структура полимеров состоит из агрегатов с различной степенью подвижности. Поэтому в процессе нарастания вязких деформаций может оказаться, что соседние молекулярные сегменты перемещаются с различной скоростью. Это явление непосредственно связано с наличием релаксационного спектра. В таких условиях действующие между элементами цепей межмолекулярные силы, суммируясь, вызывают концентрацию напряжения и разрушение отдельных валентных связей. Таким образом в структуре изделия появляются микродефекты. В условиях релаксации, когда напряжение в материале непрерывно убывает, они могут и не привести к нарушению сплошности. Критерием здесь оказывается скорость релаксации, которая зависит от физической природы материала, напряжения, температуры и других внешних факторов. Непосредственное определение длительной прочности: весьма трудоемко. Поэтому важнейшее значение приобретают методы прогнозирования долговечности изделий. Все они базируются на экспериментально установленной: зависимости долговечности от внешних факторов (напряжения, температуры, концентрации агрессивной среды, размера и формы изделий), а также от основных структурных характеристик материала (плотности, молекулярной массы и т. д.) : Рис. V.31. Зависимость предразрывной концентрации от напряжения, температуры и режима деформации для полиэтилена: вили, что долговечность полимера определяется не только развитием магистрального дефекта, но и накоплением повреждений в объеме образца. Относительный вклад этих процессов в разрушение зависит от режима нагружения (условия напряжения, температуры и т. п.). Значение высоковольтной поляризации Р определяется накоплением объемных зарядов у электродов и зависит от напряжения, температуры, времени; ее изменения под влиянием названных факторов часто приводят к нелинейной зависимости  Наблюдайте выделение Насыщенных растворов Насыщенными углеводородами Насыщенного хлористым Насыщенного углеродного Наследственной информации Настоящем параграфе Наступает равновесие Натриевые производные |
- |
Навигация