|
|
|
Главная --> Справочник терминов Напряжение напряжение При изометрическом нагреве волокон напряжение, необходимое для достижения заданной деформации е, постепенно увеличивается (рис. 3.6). В области температуры стеклования это напряжение достигает максимального значения стт, а затем падает. Значения ат увеличиваются с ростом степени ориентации полимера и уменьшаются с понижением степени кристаллич- Особые свойства соединений с углеродными кольцами средней величины, по-видимому, обусловлены различными причинами. Наиболее важным фактором является конформация этих колец. В то время как циклогексан в форме, кресла практически свободен от напряжений, в соединениях со средними кольцами имеются отдельные конформа-ционно невыгодные связи; так же обстоит дело и в случае совершенно плоского циклопентана. В этих кольцах существует напряжение (питце-ровское напряжение), которое проявляется во взаимном отталкивании соседних атомов водорода. В циклодекане 3/4 всех С — С-связей находится в неблагоприятной конформации, н питцеровское напряжение достигает здесь максимума. Экспериментально найденные усредненные энергии напряжения циклогептана, циклооктана и циклононана равны Для уже рассмотренного примера углеводородной цепи с длиной развернутой цепи 125,5 нм напряжение достигает величины, необходимой для ее разрыва при условии г>124,7нм. Другими словами, лишь 2 из 333 случайных звеньев длиной 0,377 нм направлены перпендикулярно вектору, соединяющему концы цепи, в то время как все остальные полностью выстроены в одном направлении. Даже для такого предельного растяжения функция Ланжевена дает хорошее приближение зависимости напряжение — деформация случайно свернутой цепи. Это становится очевидным при сравнении с так называемым точным решением Трелоара [2с] , которое опирается исключительно на геометрическое (и комбинаторное) рассмотрение явления и для которого в случае предельных растяжений имеем аффективно, если они имеют больший р-характер, чем^ обычные s/j'-сбя-зи, так как дополнительный /^характер соответствует уменьшенным углам между связями. Следовательно, орбитали, используемые для связей с водородом, должны иметь увеличенный s-характер. Попытка количественного описания такой корректировки гибридизаций привела к введению численных значений «доли s-характер а» в/связях С—Н. На основании измерений спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМ.Р) связям С—Н и С—С в циклопропане были приписаны соответственно значения 33% и 17% з^вклада [8]. Для циклопропана получается картина распределения электронной плотности, в которой, область максимального перекрывания идет не по межъядерной оси; связи С—G в нем описываются как «изогнутые» (банановые) (рис. 1.5). Термина мёжъядеряыг углы и межор&итальяые углы являются в большинстве случаева синонимами, но это соответствие нарушается в соединениях, в которых угловое напряжение достигает высокой степени,— для циклопропана межъядерные углы составляют 60°, а межорбитальвые углы равны приблизительно 104° [9]. Процесс развития трещин тесно связан с релаксацией напряжения. Особо велика роль этого явления у вершины трещины, где напряжение достигает максимального значения. В связи с тем что время релаксации быстро падает с ростом напряжения (с. 412), происходит выравнивание напряжения (снятие пиков), что задерживает преимущественный рост какой-либо определенной трещины Именно поэтому успевают развиться наряду с первичными трещинами и вторичные. У силикатных стекол, у которых релаксация напряжения практически отсутствует, разрушение образца наступает раньше, чем могут распространиться вторичные трещины. Когда диполи поворачиваются в фазе с полем, сила тока в идеальном диэлектрике достигает максимального значения при нулевом напряжении. Это объясняется тем, что она определяется скоростью смещения зарядов, зависящей не от абсолютной величины напряжения, а от скорости изменения его. В случае синусоидального переменного тока напряжение меняется быстрее всего при нулевом напряжении; когда через четверть периода напряжение достигает своего максимума и меняется медленнее всего, сила тока равняется нулю. Как видно из рис. 179, напряжени^е_д,охол,ши. до максимума на четверть периода (90°) позже, чем _с.и,лд._хода, иначе говоря, "они различаются гго-фв^ена 90° Процесс развития трещин тесно связан с релаксацией напряжения. Особо велика роль этого явления у вершины трещины, где напряжение достигает максимального значения. В связи с тем что время релаксации быстро падает с ростом напряжения (с, 412), происходит выравнивание напряжения (снятие пиков), что задерживает преимущественный рост какой-либо определенной трещины Именно поэтому успевают развиться наряду с первичными трещинами и вторичные. У силикатных стекол, у которых релаксация напряжения практически отсутствует, разрушение образца наступает раньше, чем могут распространиться вторичные трещины. Когда диполи поворачиваются в фазе с полем, сила тока в идеальном диэлектрике достигает максимального значения при нулевом напряжении. Это объясняется тем, что она определяется скоростью смещения зарядов, зависящей не от абсолютной величины напряжения, а от скорости изменения его. В случае синусоидального переменного тока напряжение меняется быстрее всего при нулевом напряжении; когда через четверть периода напряжение достигает своего максимума и меняется медленнее всего, сила тока равняется нулю. Как видно из рис. 179, напряжени^е_д,охол,щи. до максимума на четверть периода (90°) позже7 чем _с.и,лд._хода, иначе говоря, "они различаются гго-фв^еиа 90° напряжение* достигает так называемого предела вынужденной эластичности ов (точка Л), в наиболее слабом месте образца образуется «шейка», в которую постепенно переходит весь образец (участок А Б). Затем тонкий образец еще несколько растягивается до разрыва (участок БВ). На рис. 2.1 представлены изотермические кривые растяжения некоторых кристаллических и аморфных термопластов. Как правило, они состоят из трех характерных участков. Начальный, до точки а, обычно характеризуется пропорциональностью между напряжением и деформацией. Устойчивость однородного деформирования образца нарушается в точке Ь, когда напряжение достигает предела текучести, а на образце внезапно образуется «шейка». Соответственно на кривой появляется максимум, справа от которого на участке пластического течения наблюдается стабилизация шейки и ее распространение «а весь деформируемый объем. Стабилизация сопровождается первоначальным падением напряжения, которое затем сохраняется постоянным. Последующее растяжение образца приводит к коренной перестройке его структуры, которая становится резко анизотропной. После завершения ориентации напряжение вновь возрастает, достигая значения прочности в момент разрушения. Такова наиболее общая картина деформирования. А. П. Александров и С. Н. Журков [99] предложили статистическую теорию прочности хрупких тел. Согласно развитым ими представлениям разрыв происходит не только одновременно по всей поверхности разрушения, но и постепенно. Разрыв начинается с самого опасного очага разрушения, где напряжение достигает значения, сравнимого с величиной теоретической прочности. Затем происходит разрушение в других дефектных местах. Рост трещин заканчивается разрушением материала. Торсионное напряжение наблюдается не только у трех- и четырехчленных циклов, но и у циклопентана и у находящегося в конформации ванны циклогексана. Конформация кресла в циклогексане свободна от торсионного напряжения, в то время как в менее энергетически выгодной конформации ванны атомы С-1 и С-2 и соответственно С-4 и С-5 попарно находятся в заслоненном положении, что обусловливает торсионное напряжение. Напряжение, обусловленное отталкиванием диагональных атомов углерода, наблюдается только в циклобутане. Установлено, что длина углерод-углеродной связи в циклобутане несколько больше (0,157 нм), чем в предельных углеводородах (0,154 нм). На этом основании и было предположено, что несущие одноименные частичные отрицательные заряды диагональные атомы С-1 и С-3 и соответственно С-2 и С-4. находясь на небольшом расстоянии (0,220 нм) друг ог друга, должны испытывать взаимное отталкивание. Все циклы, начиная с четырехчленного, имеют неплоское строение. Причиной этому являются межатомные взаимодействия в кольце, вызывающие несколько типов напряжений: угловое, торсионное, вандерваальсовское. Всякое напряжение в «конструкции» молекулы — это избыточная энергия, от которой система стремится освободиться. Угловое напряжение (напряжение Байера) обусловлено взаимным отталкиванием молекулярных орбиталей в циклах с валентными углами меньше тетраэдрического (109,5°). В малых циклах — трех-, Таким образом, наибольшее напряжение следует ожидать в циклопропане. Это напряжение, однако, частично снимается за счет того, что гибридизованные орбитали атома углерода перекрываются под углом, образуя изогнутые (банановые) связи (рис. 20). Такое перекрывание недостаточно эффективно, в связи с чем изогнутые связи занимают промежуточное положение между ст- и л-связями. Этим объясняется склонность циклопропана к реакциям присоединения, хотя в этом отношении он пассивнее этилена. О частичном 5р2-характере атомов углерода в молекуле циклопропана свидетельствует также повышенная протонная подвижность атомов водорода. С увеличением размера цикла отклонение углов от идеального (тетраэдрического) и, следовательно, угловое напряжение уменьшаются. Однако уже в шестичленном цикле, если бы он был плоским, валентный угол составлял бы 120°, что также привело бы к появлению некоторого напряжения. Это напряжение снимается за счет неплоского пространственного расположения атомов углерода в цикле. Важную роль в определении структуры циклической молекулы играет торсионное напряжение (напряжение Питцера), обусловленное взаимным отталкиванием противостоящих а-связей. Наибольшей силы отталкивание достигает при заслоненном положении связей:: Различают также напряжение Ван дер Ваальса, суть которого заключается в том, что два несвязанных атома или группы атомов, сближаясь на расстояние, меньше суммы их вандерваальсовских радиусов 15, отталкиваются. В кольцах средней величины (С8—Сц) часто имеет место транс-аннулярное напряжение (напряжение Прелога). Оно обусловлено тем, что изолированные атомы, находящиеся на противоположных концах кольца, могут быть сближены в пространстве и испытывать ван-дерваальсово отталкивание. Конформация колец в этих соединениях фиксирована, так как большое торсионное напряжение делает крайне невыгодным пребывание объемистой mpem-бутильной группы в аксиальном положении.  Насыщенных углеводородов Насыщенного абсорбента Наблюдаемые изменения Насекомыми вредителями Настоящего руководства Настолько энергично Наступления равновесия Натриевой проволоки Навивочной конструкции |
- |
Навигация