Главная --> Справочник терминов


Напряжение обусловленное При изометрическом нагреве волокон напряжение, необходимое для достижения заданной деформации е, постепенно увеличивается (рис. 3.6). В области температуры стеклования это напряжение достигает максимального значения стт, а затем падает. Значения ат увеличиваются с ростом степени ориентации полимера и уменьшаются с понижением степени кристаллич-

Для изучения процесса релаксации напряжений образцы подвергают деформированию до заданной величины деформации е0, после чего деформация остается постоянной, а напряжение, необходимое для ее поддержания, со временем уменьшается. В результате определяют зависимость напряжения а от времени т при постоянной деформации е0 = const.

В линейных аморфных полимерах, наоборот, молекулярная сетка очень чувствительна ко всяким внешним воздействиям. Узлы такой сетки постоянно разрушаются и возникают вновь. При деформировании полимера или его нагревании молекулярная сетка начинает перестраиваться — релаксировать. Это приводит к тому, что свой-' ства линейных полимеров сильно зависят от времени и скорости внешнего воздействия. Процесс перестройки сетки наиболее ярко проявляетсй при релаксации напряжения. Если поддерживать постоянной длину растянутого образца, то напряжение, необходимое для поддержания заданной деформации, с течением времени будет падать. При деформировании образца молекулярная сетка растягивается. Разрушение узла сетки приводит к тому, что цепи, связанные в этом -узле, выходят из напряженного состояния и свертываются. С течением времени число напряженных цепей уменьшается, соответственно уменьшается и внешнее напряжение, необходимое для поддержания этих цепей в растянутом состоянии. Если в некоторый момент времени .снять нагрузку, то образец начнет сокращаться и благодаря тепловому движению цецей, оставшихся связанными в сетку, вернется в исходное состояние. В силу того что молекулярная сетка в линейных аморфных полимерах может быть образована различными взаимодействиями, энергия разрушения узлов сетки также различна, и узлы обладают разной стабильностью.

стеклования ав близок к 0 и в образце уже при малых напряжениях развивается высокоэластическая деформация. По мере понижения температуры 0В возрастает, поскольку для перегруппировки участков цепей требуются все большие напряжения, и в конце концов становится выше прочности испытываемого полимера (стп). Иными словами, при достаточно низкой температуре разрыв макромолекул под действием приложенной силы, а следовательно, и нарушение целостности материала происходит раньше, чем успевают переместиться их отдельные участки. Эта температура называется температурой хрупкости полимера (7\р). Дальнейшее понижение температуры несколько увеличивает напряжение, необходимое для разрыва (стп), но разрыву уже не предшествуют заметные вынужденно-эластические деформации материала. Кривая растяжения такого образца полимера показана на рис. V. 18 (кривая 2).

Чтобы оценить предельное напряжение, которое полимер может выдержать, не разрушаясь, рассчитывают теоретическую прочность. Наиболее просто это сделать для кристаллического тела с известными параметрами кристаллической решетки и известной энергией связей в решетке. Например, чтобы определить теоретическую прочность кристалла поваренной соли, умножим энергию ионных связей в кристаллической решетке Na+Cl~ на число таких связей в единице поперечного сечения образца, рассчитаем работу разрушения кристалла, а затем и напряжение, необходимое для осуществления этой работы. Для кристалла NaCl получим значение напряжения около 2000 МПа. Для определения реальной прочности следует испытать экспериментально специально приготов-

По мере понижения температуры величина а„ возрастает, так ьак для перегруппировки цепей требуются все большие напряжения. Пока долговечность (сгр. 221) материала при данном напря-жении велика, развивается вынужденно-эластическая деформация. При некоторой достаточно низкой температуре напряжение, необходимое для перегруппировки участков цепи, соответствует уже настолько малой долговечности, что величина а достигает значения хрупкой прочности (tfu — о\р), и происходит хрупкое разрушение материала. Температура, ниже которой полимер разрушается под действием этого напряжения, называется температурой хрупкости (^ц). При тем л ер и ту ре хрупкости предел вынужденно^ эластичности равен хрупкой прочности4.

напряжение, необходимое для достижения требуемой температуры. Хоро-

По мере понижения температуры величина а„ возрастает, так ьак для перегруппировки цепей требуются все большие напряжения. Пока долговечность (сгр. 221) материала при данном напряжении велика, развивается вынужденно-эластическая деформация. При некоторой достаточно низкой температуре напряжение, необходимое для перегруппировки участков цепи, соответствует уже настолько малой долговечности, что величина а достигает значения хрупкой прочности (сти = о\р), и происходит хрупкое разрушение материала. Температура, ниже которой полимер разрушается под действием этого напряжения, называется температурой хрупкости (7"зд). При температуре хрупкости предел вынужденной эластичности равен хрупкой прочности1.

По мере понижения температуры величина ов возрастает, так ьак для перегруппировки цепей требуются все большие напряжения. Пока долговечность (сгр. 221) материала при данном напряжении велика, развивается вынужденно-эластическая деформация. При некоторой достаточно низкой температуре напряжение, необходимое для перегруппировки участков цепи, соответствует уже настолько малой долговечности, что величина а достигает значения хрупкой прочности (сти = о\р), и происходит хрупкое разрушение материала. Температура, ниже которой полимер разрушается под действием этого напряжения, называется температурой хрупкости (7"зд). При температуре хрупкости предел вынужденной эластичности равен хрупкой прочности1.

Усиливающее действие наполнителя может также быть объяснено «рассасыванием» перенапряжения по краям микротрещины вследствие релаксации напряжений и перераспределения их на большое число центров прорастания трещин. Развивающаяся микротрещина, «упираясь» в частицу наполнителя, прекращает свой рост, который возобновляется только при дополнительном повышении напряжения. В результате возрастает среднее напряжение, необходимое для разрушения полимерного тела.

сополимера не остается следов обугливания, и напряжение, необходимое для образования вольтовой дуги, остается постоянным.

Однако, если бы циклогексан имел плоское строение, в нем должно было бы появиться напряжение, обусловленное на этот раз не уменьшением, а увеличением (по сравнению с тетраэд-рическим) валентных углов у атомов углерода на 11° (в цикло-гептане на 20°, в циклооктане на 26°). Такое напряжение должно было бы возрастать с увеличением размера цикла.

Напряжение, обусловленное отталкиванием диагональных атомов углерода, наблюдается только в циклобутане. Установлено, что длина углерод-углеродной связи в циклобутане несколько больше (0,157 нм), чем в предельных углеводородах (0,154 нм). На этом основании и было предположено, что несущие одноименные частичные отрицательные заряды диагональные атомы С-1 и С-3 и соответственно С-2 и С-4. находясь на небольшом расстоянии (0,220 нм) друг ог друга, должны испытывать взаимное отталкивание.

вующих несмотря на напряжение, обусловленное наличием двой-

Однако, если бы пиклогексан имел плоское строение, в нем должно было бы появиться напряжение, обусловленное на этот раз не уменьшением, а увеличением (по сравнению с тетраэд-рическим) валентных углов у атомов углерода на 1Г (в цикло-гепта'не на 20°, в циклооктане на 26°). Такое напряжение должно было бы возрастать с увеличением размера цикла.

Напряжение, обусловленное отталкиванием диагональных атомов углерода, наблюдается только в циклобутане. Установлено, что длина углерод-углеродной связи в циклобутане несколько больше (0,157 нм), чем в предельных углеводородах (0,154 нм). На этом основании и было предположено, что несущие одноименные частичные Отрицательные заряды диагональные атомы С-1 и С-3 и соответственно С-2 н С-4, находясь на небольшом расстоянии (0,220 нм) друг ог друга, должны испытывать взаимное отталкивание.

Гибкие циклические системы стремятся принять конформацию с минимальной энергией, в которой сумма всех классических компонентов энергии напряжения (напряжение деформации связей, торсионное напряжение, напряжение, обусловленное невалентными взаимодействиями и взаимодействием электронов) минимизована для всех валентных углов и межатомных расстояний (см. разд. 2.1.7.) Для шестичленных насыщенных циклических соединений жесткая кресловидная конформация соответствует наиболее устойчивому конформационному изомеру; например, циклогексану соответствует конформация кресла (22), обладающая симметрией 03<г:

Константы скоростей расщепления под действием С, т. в уксусной кислоте приведены под формулами. Большую реакционную способность 6р,7р-диола (8) по сравнению с 6а,7а-диолом (9) можно объяснить отталкиванием бр-гидроксильной группы аксиальной ме-тильной группой, что способствует связыванию с экваториальной ОН-группой, а также тем, что при расщеплении (8) снимается пространственное напряжение, обусловленное взаимодействием СН3: ОН. т/?анс-Диэкваториальный диол (10) менее реакциопноспособен, чем любой из двух ^ис-диолов. Диаксиальный диол (11) не расщепляется в экспериментальных условиях; кислотный катализ не исследовался. Холестантриол-3р,5а,6р (13) с диаксиалыюй виц-гликолъ-мой группой легко окисляется по методике Гроба, образуя 6,6-диметоксипроизводное 5,6-секо-5-кето-6-альдегида (14) [401.

Константы скоростей расщепления под действием С, т. в уксусной кислоте приведены под формулами. Большую реакционную способность 6р,7р-диола (8) по сравнению с 6а,7а-диолом (9) можно объяснить отталкиванием бр-гидроксильной группы аксиальной ме-тильной группой, что способствует связыванию с экваториальной ОН-группой, а также тем, что при расщеплении (8) снимается пространственное напряжение, обусловленное взаимодействием СН3: ОН. т/?анс-Диэкваториальный диол (10) менее реакциопноспособен, чем любой из двух ^ис-диолов. Диаксиальный диол (11) не расщепляется в экспериментальных условиях; кислотный катализ не исследовался. Холестантриол-3р,5а,6р (13) с диаксиалыюй виц-гликолъ-мой группой легко окисляется по методике Гроба, образуя 6,6-диметоксипроизводное 5,6-секо-5-кето-6-альдегида (14) [401.

диус 1,2 А). При замене их группами СН3, бензольными кольцами (переход к полипропилену или полистиролу) и т. д. возникающие стерические затруднения заставляют цепь принимать спиральную конформацию, позволяющую боковым группам расходиться достаточно далеко друг от друга, и напряжение, обусловленное этими затруднениями, становится значительно меньше.

диус 1,2 А). При замене их группами СН3, бензольными кольцами (переход к полипропилену или полистиролу) и т. д. возникающие стерические затруднения заставляют цепь принимать спиральную конформацию, позволяющую боковым группам расходиться достаточно далеко друг от друга, и напряжение, обусловленное этими затруднениями, становится значительно меньше.

Гидролиз третичных галоидных соединений может протекать по механизму SNl (см. стр. 233). Здесь, в отличие от рассмотренных ранее случаев, замещение по мономолекулярному механизму часто облегчается наличием разветвления в а-положении, так как напряжение, обусловленное объемом замещающих групп, благоприятствует образованию треугольной структуры, в которой эти группы расположены менее тесно (в).

Следовательно, обозначив через о° напряжение, обусловленное действием растворителя, можно выразить изменение напряжения при течении вследствие наличия пружины следующим уравнением:




Насыщенными углеводородами Насыщенного хлористым Насыщенного углеродного Наследственной информации Настоящем параграфе Наступает равновесие Натриевые производные Натриевое производное Называется коэффициентом

-
Яндекс.Метрика