Главная --> Справочник терминов


Найденными значениями составляет 1,70 при определении степени этерификации титрованием и 1,74 по весовому определению непрореагировавшей серной кислоты (осаждение в виде свинцовой соли) и определению этил-сульфата свинца, оставшегося в растворе. Разница между найденными величинами лежит в пределах ошибки опыта, и для исследованных условий Креманн считал возможным пренебречь образованием диэтилсульфата и других вторичных продуктов. При попытке подсчитать константу равновесия, допуская образование гидрата с присутствующей в реакционной смеси водой, получены неудовлетворительные результаты. Определение скорости реакции показало, что этот процесс является бимолекулярным с температурным коэфициентом Зна 10°, который несколько выше найденного при этерификации метилового спирта. Реакция образования этил-серной кислоты из 99%-ного спирта и 95%-ной серной кислоты [170] достигала состояния равновесия через 150 мин. при 20° и через 10 мин. или менее при 70°. Быстрая этерификация сопровождалась очень медленным изменением кислотности, вызванным вторичными процессами, которые не исследовались. По количеству этилсульфата калия, выделенного из различных реакционных смесей, найдено, что' определение степени этерификации серной кислоты титрованием дало точные значения для температур ниже 80°. В случае применения приблизительно эквимолекулярных количеств реагентов степень этерификации при температурах

Аллингер1 (1959) провел измерение констант равновесия для превращения ijuc-декалина в транс-декалин в жидкой фазе под давлением водорода при различных температурах и вычислил следующие термодинамические константы: энтальпия (АЯ) =—2,72 ккал/моль, энтропия (AS) =—0,55 ккал/°С. Найденное им значение АЯ хорошо согласуется с величиной —2,69 ккал/моль, которая была позднее вычислена из теплоты сгорания и считается более достоверной, чем прежняя величина —2,1 ккал/моль (по данным табл. 3). Тернер (1952) предсказал, что энергетическое различие между двумя 9-метилдекалинамй будет составлять лишь 0,8 ккал/моль, и это предсказание подтвердилось экспериментально найденными величинами для цис->~ транс-превращения:

между предсказанными и найденными величинами нет.

найденными величинами энергии перехода, силы осциллятора,

Хорошее совпадение между вычисленными и найденными величинами для метилированной древесины было случайным. Подобного рода вычисление недействительно, потому что, во-первых, методы определения пентозанов и лигнина недостаточно V точны, во-вторых, содержание метоксилов в метилированном лигнине намного выше 15%.

откуда р равно 0,5. Это значение р при практической проверке оказалось слишком заниженным. Экспериментально найденная для заданных условий величина р составляет 0,57 и находится между двумя ранее найденными величинами.

Смещение сигналов атомов углерода 13С в сторону более сильного поля в ряду С2 ->• С8 ->• С6 отличается от порядка, наблюдающегося для протонных сигналов (Нв ->- Н2 ->• Н8). Отсюда следует, что для предсказания электронной плотности на атомах величинами химических свигов нужно пользоваться с большой осторожностью. Значения химических сдвигов 13С весьма приблизительно коррелируются с теоретически найденными величинами распределения зарядов, рассчитанными четырьмя различными способами (см. следующий раздел), по-видимому, из-за различия принятых для расчетов исходных параметров.

Смещение сигналов атомов углерода 13С в сторону более сильного поля в ряду С2 ->• С8 ->• С6 отличается от порядка, наблюдающегося для протонных сигналов (Нв ->- Н2 ->• Н8). Отсюда следует, что для предсказания электронной плотности на атомах величинами химических свигов нужно пользоваться с большой осторожностью. Значения химических сдвигов 13С весьма приблизительно коррелируются с теоретически найденными величинами распределения зарядов, рассчитанными четырьмя различными способами (см. следующий раздел), по-видимому, из-за различия принятых для расчетов исходных параметров.

Сравнение экспериментальных величин дипольных моментов с расчетными внесло свой вклад в выяснение строения фуроксанового цикла, хотя выводы и не всегда были правильными. Так, высокоплавким изомерам фенил- и аннзилметилфуроксаиов была приписана верная структура [316] (соединения 10 и 13 в табл. 7), которая теперь подтверждена спектрами ПМР [204, 213] (ср. 1.3.1) и, кроме того, согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа высокоплавкой формы аналога — метил-л-бромфенилфуроксана (соединение 10 в табл. 1). Для низкоплавких же форм обоих соединений расчет на основании изомерной перекисной структуры совпал с экспериментом, н им была ошибочно придана пере-кнсная структура типа 2. Такая же структура была приписана и симметрично замещенным фуроксаиам [316]. Бензофуроксановым производным была придана принятая сейчас N-оксидная формула, расчет дипольных моментов на основании которой хорошо совпал с экспериментально найденными величинами [319]. Правда, в интерпретацию этих величин теперь можно внести дополнения и уточнения с учетом современных знаний о таутомерии бензофуроксаиов [167,1.1].

Сравнение экспериментальных величин дипольных моментов с расчетными внесло свой вклад в выяснение строения фуроксанового цикла, хотя выводы и не всегда были правильными. Так, высокоплавким изомерам фенил- и аннзилметилфуроксаиов была приписана верная структура [316] (соединения 10 и 13 в табл. 7), которая теперь подтверждена спектрами ПМР [204, 2]3] (ср. 1.3.1) и, кроме того, согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа высокоплавкой формы аналога — метил-л-бромфенилфуроксана (соединение 10 в табл. 1). Для низкоплавких же форм обоих соединений расчет на основании изомерной перекисной структуры совпал с экспериментом, н им была ошибочно придана пере-кнсная структура типа 2. Такая же структура была приписана и симметрично замещенным фуроксаиам [316]. Бензофуроксановым производным была придана принятая сейчас N-оксидная формула, расчет дипольных моментов на основании которой хорошо совпал с экспериментально найденными величинами [319]. Правда, в интерпретацию этих величин теперь можно внести дополнения и уточнения с учетом современных знаний о таутомерии бензофуроксаиов [167,1.1].

была получена графическим интегрированием кривых «состав — степень полимеризации». Функцию Tg(C) получили из уравнения (1). Из рис. 7 видно, что рассчитанные таким образом значения тангенсов угла механических потерь находятся в хорошем соответствии с экспериментально найденными величинами.

Полученные значения хорошо согласуются с ранее найденными значениями констант.

Формула изонитрилов с семипэлярной связью С= NR находится в согласии с октетной теорией и экспериментально найденными значениями парахора изонитрилов.

Для проверки правильности проведенного измерения границу светотени два-три раза сдвигают и снова совмещают с пересечением нитей зрительной трубы и каждый раз снимают отсчет. При правильных измерениях разница между найденными значениями не должна превышать двух единиц в десятитысячном знаке.

полученных преобразованием уравнения (4.10) с найденными значениями с, Ь, с в качестве начальных приближений. Минимизацией остаточной суммы квадратов 2(л;/лл,о—«t/«A.o)a по всем /г,-/пл о уточним значения параметров: о=0,255±0,008; ?»-0,204±6,006; с -0,0051 ±0,0002 и проверим адекватность уравнения (4.10). По результатам расчета найденное значение дисперсии адекватности равно

'Для подбора вида кинетического урапнсния и его параметров по приведенным экспериментальным данным вычисляют парциальные давления компонентов реакционной массы п реакторе PI и сопоставляют ,их с найденными значениями скоростей. Мольные потоки F; на выходе из реактора равны:

Сравнение с найденными значениями интенсивности ионных

Рассчитанные по этому уравнению величины совпадают с экспериментально найденными значениями, если даже величина dp/dt измерена в очень УЗКОМ интервале температур. Для практических расчетов можно пренебречь удельным объемом жидкости Уж, ПОСКОЛЬКУ он очень мал по сравнению с удельным объемом пара Уг.

Если бы соблюдалась аддитивность, теплота гидрирования пиперилена должна была бы составлять 126+115 = = 241 кДж/моль. Разность между вычисленными и фактически найденными значениями теплоты гидрирования пиперилена составляет 241 —226= 15 кДж/моль, т.е. выигрыш энергии за счет сопряжения и в этом случае практически такой же, как и для бутадиена-1,3.

Если бы соблюдалась аддитивность, теплота гидрирования пиперилена должна была бы составлять 126+115 = = 241 кДж/моль. Разность между вычисленными и фактически найденными значениями теплоты гидрирования пиперилена составляет 241 —226= 15 кДж/моль, т.е. выигрыш энергии за счет сопряжения и в этом случае практически такой же, как и для бутадиена-1,3.

Выражение (4.4) представляет собой известный закон Дюлонга и Пти, который хорошо согласуется с экспериментально найденными значениями Cv для многих твердых тел в широком интервале температур вплоть до достаточно высоких.

Если расхождение между найденными значениями разности уровней «снизу» и «сверху» больше 0,05 см, то измерения повторяют в том же порядке. Обычно.уже второй и третий результаты удовлетворительно согласуются между собой.




Начальной среднечисловой Нагревании альдегидов Нагревании компонентов Нагревании отщепляют Нагревании полимерных

-