Главная --> Справочник терминов


Напряженности приложенного В простейшем случае при отсутствии взаимодействия (Л = 0, В = 0) в центре спектра при значении напряженности магнитного поля Ярез будет расположена одна линия. При условии изотропного взаимодействия одного протона (В — 0) с электроном радикала спектр будет содержать две линии, смещенные относительно Ярез на '±Л. Если с электроном взаимодействуют два эквивалентных ядра, то т\ может принимать значения +1; О и —1, так что возникает триплет, расположенный на расстоянии —А, 0 и +А соответственно от центра линии. Поскольку переходы из состояния с mi = 0 происходят в 2 раза чаще по сравнению с остальными случаями, то отношение интенсивно-стей отдельных резонансных компонент в триплете составляет 1:2:1. В общем случае можно сказать, что п эквивалентным протонам соответствует спектр из п + 1 компонент линии, рас-

В большинстве спектрометров регистрируются линии, которые представляют собой первую производную максимумов поглощения энергии по напряженности магнитного поля Н0. График первых производных называется спектром ЭПР.

магнитным моментом (ядраЩ.^С, 15N, 19F и др.). В спектроскопии ЯМР образец вещества помещают между полюсами магнита и по двер-гают радиочастотному облучению. При определенной частоте облучения и напряженности магнитного поля наблюдается резонансное поглощение энергии, которое может быть обнаружено. Ядра атомов, имеющие различное химическое и магнитное окружение, дают сигнал при различных значениях приложенного магнитного поля. По положению и интенсивности сигналов в спектре ЯМР судят о строении исследуемого вещества. Для того чтобы сравнить различные соединения, определяют положение сигналов в спектре ЯМР относительно некоторого стандарта (например, относительно сигналов Н2О, (CH3)4Si, циклогексана).

ного детектора. Принцип работы прибора состоит в том, что на образец вещества, помещенного между полюсами магнита, действует радиочастотное поле генератора. При определенной его частоте и напряженности магнитного поля происходит резонансное поглощение радиочастотной энергии. При этом детектор обнаруживает радиочастотные сигналы.

Временную развертку спектральной картины технически удобнее осуществлять с помощью достаточно медленного периодического изменения напряженности магнитного поля около ее резонансного значения Н0. При наступлении резонанса система ядерных магнитных моментов поглощает энергию высокочастотного магнитного поля, что приводит к увеличению активного сопротивления катушки индуктивности, т. е. к уменьшению добротности высокочастотного контура. Это вызывает периодическую амплитудную модуляцию высокочастотного напряжения на контуре. Напряжение усиливается, детектируется я подается на регистрирующий прибор (обычно катодно-лучевой осциллограф) с временной разверткой, синхронизированной с изменением магнитного поля. Дисперсионный компонент резонансного сигнала вызывает изменение реактивного сопротивления катушки, что ведет к фазовой модуляции, на которую амплитудный детектор не реагирует. Следовательно, регистрирующий прибор выписывает зависимость резонансного поглощения Q от напряженности магнитного поля Я. Такая схема регистрации может быть применена только тогда, когда интенсивность сигнала ядерного резонанса заметно превосходит уровень шума применяемого усилителя. Интенсивность резонансного сигнала при прочих равных условиях пропорциональна отношению %iH\, поэтому наилучшее отношение сигнал/шум наблюдается для полимеров, у которых т2 достаточно велико (для каучуков).

стоянную Бремени и соответственно удлиняя время прохождения через спектр резонанса, можно значительно уменьшить полосу пропускания, благодаря чему сужается спектр шума и, следовательно, ослабляется его интенсивность. Регистрирующий прибор (обычно самописец) выписывает зависимость dQ(H)/dH от напряженности магнитного поля.

Из изложенного следует, что принципиальная схема спектрометра ЯМР должна включать мощный магнит, создающий однородное магнитное поле Я0, генератор высокочастотного переменного электромагнитного поля с частотой v0 и детекторное устройство. Условий резонанса можно достигнуть либо путем плавного изменения напряженности магнитного поля при постоянной частоте генератора (развертка по полю), либо изменением частоты при постоянном значении напряженности (развертка по частоте). В современных приборах реализуется последний принцип.

Моменты поглощения энергии протонами фиксируются в виде сигналов, положение которых на шкале Н зависит не только от напряженности магнитного поля, но и от окружения каждого протона в молекуле, в частности, наличия соседних протонов, распределения электронной плотности и т. д. Эквивалентные в магнитном отношении протоны дают единый сигнал. Таким образом, ПМР-спектр дает возможность идентифицировать протоны по природе и установить их количественное соотношение. Например, в спектре фенилуксусной кислоты (рис. 25) легко различимы протоны групп С6Н5, СН2 и ОН.

Д\'ДП//АБ для случаев: a—I; 6—1,47; в — 2,5. Изменение контура квартета соответствует увеличению напряженности магнитного поля от 40'до 60 и 100 МГц

Химический сдвиг, выраженный в миллионных долях напряженности магнитного поля, не зависит от напряженности поля и является важнейшим параметром спектров ЯМР, характеризующим положение в молекуле данного магнитного ядра или группы структурно эквивалентных ядер. Таблицы химических сдвигов (например, ПУ) могут использоваться для отнесения сигналов в спектргх ЯМР и определения

Химический сдвиг, выраженный в миллионных долях напряженности магнитного поля, не зависит от напряженности поля и является важнейшим параметром спектров ЯМР, характеризующим положение в молекуле данного магнитного ядра или группы структурно эквивалентных ядер. Таблицы химических сдвигов (например, ПУ) могут использоваться для отнесения сигналов в спектрах ЯМР и определения

Наведенные Диполи возникают только при внесении диэлектрика в электрическое поле. Под влиянием последнего в неполяр-ных молекулах диэлектрика происходит смещение зарядов1 их. распределение становится несимметричным, т- с. появляются индуцированные диполи. Момент m каждого из этих диполей пропорционален напряженности приложенного поля Е\

Сообщая электронам энергию, равную разности между двумя разрешенными состояниями (Д№"=2д//), можно перевести часть электронов в возбужденное состояние, при котором магнитные моменты ориентированы противоположно па> правлению напряженности приложенного поля. Необходимой для такого возбуждения энсршсй обладают кванты радиоизлучения с длиной волны 1—3 см, которые п используются в методе ЗПР для обнаружения в веществе неспаренных электродов.

ным от полной напряженности приложенного магнитного поля, причем величина эффекта экранирования пропорциональна величине Я0. Каждый протон в молекуле подвержен особому эффекту экранирования, но существуют и другие факторы, которые для разных ядер! изменяют Яэфф в различной степени. Достаточно сказать, что интервал частот поглощения для протонов составляет приблизительно 700 Гц (вблизи 60 МГц) при напряженности поля 14 100 Гс.

Резонансная частота данного ядра, выраженная в герцах, зависит от напряженности приложенного магнитного поля (рис. 29-1). Чтобы не указывать два числа, характеризующие данный протон (а именно напряженность магнитного поля и разность резонансных частот сигналов образца и стандарта в герцах), химические сдвиги обычно выражают в миллионных долях (м.д.) в шкале (или в единицах) 6:

С помощью реагентов, вызывающих контактный сдвиг, удается растянуть картину ЯМР-поглощения без повышения напряженности приложенного магнитного поля (рис. 20.13). К таким реагентам относятся комплексы редкоземельных элементов (лантаноидов) с органическими лигандами:

При приложении к конденсатору, содержащему диэлектрик, переменного напряжения вектор силы тока, возникшего в диэлектрике, отстает по фазе от вектора напряженности приложенного поля на некоторый угол 6.

При определенной частоте резонанс ядра н атоме наступает при больших полях (на величину йс<ь), чем резонанс ядра, полностью лишенного электронной оболочки. Разность в положении линий поглощения Исследуемого протона и ядра без электронной оболочки называют химическим сдвигом (х. с.). На практике для сравнения используют обычно стандартные вещества, относительно которых н измеряют химический сдвиг, поскольку не существует ядер без электронов. В качестве эталонов в ЯМР спектрах 'Н и "С используют тетраметилснлак (ТМС) или гексаметнлдиенлан (ГМДС). Эталон дает линию высокой интенсивности, расположенную в области более сильных полей, чем сигналы большинства других протонов. Выражают химический сдвиг в безразмерных единицах — миллионных долях (н.д.) от напряженности приложенного магнитного ноля Яс или рабочей частоты УО спектрометра:

напряженности приложенного маг-

шее увеличение напряженности приложенного радиочастотного

поглощают при одной и той же напряженности (приложенного) поля; про-

Действительная часть е = С/С0 определяется электрическим током, обусловленным дипольной поляризацией и опережающим по фазе на я/2 вектор напряженности приложенного электрического переменного поля (С—емкость конденсатора с диэлектриком; С0 — емкость того же конденсатора, между обкладками которого вакуум).




Настоящем параграфе Наступает равновесие Натриевые производные Натриевое производное Называется коэффициентом Наблюдаемое уменьшение Называется релаксацией Называются конформациями Назначения применяют

-
Яндекс.Метрика