Термины, связанные с цементом. Начинается образование

Главная --> Справочник терминов

Начинается образование Установленная для реакций изопрена закономерность в более яркой форме проявляется в процессах с участием 2-зтил- и 2-изо-пропилбутадиенов. Как и для аддуктов (C4D7NiI)2 с изопреном, анти- и сын-1,2-дизамещенные аддукты с его гомологами характеризуются на основании небольшой разницы химических сдвигов протонов Нб и Ну (комплексы VIII—XI в табл. 7). Образование анты-комплексов начинается немедленно после смешения реагентов (рис. 7). сын-Аддукты в ощутимых концентрациях появляются при прочих равных условиях через более длительные промежутки времени, чем при реакциях с изопреном. Об их, присутствии свидетельствуют сигналы от протонов Нь' комплексов IX и XI, расположенные в более сильном поле при т 6,71 и 6,67, для этильного и изопропильного аддуктов соответственно (см. рис. 7). Как видно из рисунка, процессы ангы-сын-изомеризации в этих случаях протекают с меньшими скоростями, и в реакционной системе длительное время присутствуют комплексы ангн-структуры.

Сам Норриш смог также привести любопытный факт исключительного значения формальдегида для всего процесса окисления метана. Так, Норриш п Гардинг [4] показали, что добавка формальдегида в количестве, большем его стационарной концентрации в реакции без добавки, приводит к тому, что реакция начинается сразу без периода индукции и с увеличенной скоростью. Эта скорость, однако, быстро снижается до той максимальной скорости, которая присуща окислению метана без добавки формальдегида, и дальше процесс протекает при сохранении этой скорости неизменной. Такое явление естественно трактовать, как результат быстрого израсходования в начальной стадии реакции количества формальдегида, избыточного над его стационарной концентрацией, устанавливающейся по ходу окисления метана без добавки формальдегида. Здесь следует привести также и тот факт, который не был еще известен Норришу в 1948 г. и который был наблюден позже Ванпе [5]. Оказалось, что, если количество формальдегида, добавляемого к исходной метано-кислородпой смеси, в точности равно его максимальному количеству, накапливающемуся в момент достижения максимальной скорости реакции без добавки формальдегида, то окисление начинается немедленно (без периода индукции) и с этой максимальной скоростью.

Для получения магнииорганических соединений собирают прибор (рис. 73), состоящий из трехгорлой колбы, обратного шарикового холодильника с хлоркальциевой трубкой, капельной воронки и мешалки с затвором. Посуда, применяемая в синтезе, должна быть очень тщательно высушена. В колбу загружают магний и эфир, а из капельной воронки прибавляют небольшое количество галоген-алкила или арила. Реакция с галогеналкилами, как правило, начинается немедленно. Эфирный раствор мутнеет, разогревается и начинает кипеть. Прибавлять сразу большое количество галогеналкила нельзя, так как реакция может пойти слишком бурно.

4. Ацетон должен быть совершенно сухим. Его нужно сушить 3 дня над хлористым кальцием, время от времени встряхивая. Если ацетон хорошо высушен, реакция начинается немедленно.

а) Получение альдегида мезитиленкарбоновой кислоты (2,4,6-триметилбензальдегида). Около 0,12 моля мезитилена растворяют в хлористом метилене, охлаждают раствор до О °С и обрабатывают 0,2 молями четыреххлористого титана. Быстро добавляют по каплям при перемешивании 0,1 моля дихлорметилметилового эфира. Реакция обычно начинается немедленно с энергичным выделением хлористого водорода, и образуется темный маслянистый или твердый продукт. Продолжают перемешивание смеси без охлаждения до прекращения заметного выделения хлористого водорода (около 5 — 15 мин), а затем смесь выливают в лед, отделяют органический слой и промывают его водой, водным раствором бикарбоната и еще раз водой. После упаривания растворителя остаток перегоняют с паром, альдегид экстрагируют из дистиллата эфиром и из сухого эфирного раствора перегонкой получают альдегид с выходом 85%, т. кип. 115— 116 "С/12 мм [11].

Присоединение малеинового ангидрида к цкклопентЪдиену — образова-няе 3,6-энДометилен- д4-теграгид/тофталевого ангидрида (II). 1 моль циклопентадиена постепенно прибавляют к охлажденной суспензии 1 моль м$ леинового ангидрида <в тятшфатном весовом количестве бензола. Реакция начинается немедленно с (Выделением тепла. Ангидрид растворяется и продукт реакции начинает выделяться еще до окончания прибавления всего циклопентадкена. Осадок отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из кипящего петролейного эфлра. Полученный продукт плавится при 164— 165°.

Получение диэтилдисульфида. К раствору этилмеркаптана в небольшом избытке 15%-ного раствора едкого аатра прибавляют при энергичном перемешивании тщательно растертый в порошок иод, количество которого несколько меньше следуемого по расчету. Выделение дисульфида начинается немедленно и после прибавления всего количества иода образуется почти бесцветный маслянистый слой. Продукт извлекают эфиром, эфирный раствор промывают разбавленным раствором едкого иатра, затем водой, после чего высушивают и фракционируют, Диэтилдисулъфид получается в виде бесцветной жидкости с приятным эфирным запахом, темп. кия. 152—153й155.

8 .качестве реактива применяют насыщенный раствор 2,4-динитрофен.нл-гидразина .в спирте (приблизительно 1%-иый раствор), содержащем 1% хлористого водорода. Около' 5 см3 этого реактива прибавляют к нескольким каплям жидкого карбонильного соединения или к раствору 'Нескольких центиграимов твердого карбонильного соединения в спирте. Иногда выделение кристаллического гадразона начинается немедленно 'после смешения. Если при стоянии в течение непродолжительного времени при комнатной температуре осадок не выпадает, смесь слегка нагревают и оставляют на ночь в «олбе, закрытой 'пробкой.

Все применяемые для реакции Реформатского реактивы должны быть сухими и чистыми. Прибор также должен <фять чистым, сухим и защищенным от влаги воздуха. От-•сугствио влаги не только увеличивает выход, но также Уменьшает индукционный период, благодаря чему обычно .реакция начинается немедленно. В случае задержки мож-:но вызвать реакцию добавлением нескольких кристалликов йода или небольшого количества амальгамированного цин-.ка, или очень небольшого количества метилмагнийиодида'. В> качестве катализатора применяли также медное производное ацетоуксусиого эфира [35]. Раз начавшись, реакция лротекает весьма бурно. Поэтому сначала нужно ввести в реакцию только небольшую часть реагентов, а основную •иассу прибавлять постепенно. Так как эфиры а-галоидза-ллещенных кислот обладают слезоточивым действием и раздражают кожу, нужно принимать соответствующие меры предосторожности.

4. Температура разложения при определении ее обычным способом меняется в зависимости от температуры бани и от момента введения в нее пробы. Если баню для определения температуры плавления нагревать так, чтобы ее температура повышалась на 2° в минуту, то проба, введенная точно при температуре 200°, заметно окрашивается в бурый цвет при 206° и затем темнеет так быстро, что жидкую фазу уже нельзя обнаружить; если же при тех же условиях пробу ввести при температуре бани, равной 238°, то разложение начинается немедленно; однако • жидкую фазу можно обнаружить при температуре бани, лежащей в пределах 241—243°.

Через 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником, защищенным от влаги воздуха, пропускают ток сухого азота и одновременно вливают в нее 400 мл абсолютного эфира и добавляют 6,9 г (1 грамматом) лития (в мелких кусочках; примечание 1). Пускают в ход мешалку и через капельную воронку прибавляют 10—15 мл раствора 79 г (0,25 моля) сухого бромбензола в 100 мл абсолютного эфира. Обычно реакция начинается немедленно. Если же это не произойдет, то колбу можно нагреть; тогда остаток раствора следует прибавлять с такой скоростью, чтобы эфир слегка кипел. Смесь перемешивают до тех пор, пока весь литий не исчезнет (примечание 2).

На рис. III.24 и III.25 видно, что в незаштрихованных областях смесь ведет себя как индивидуальное вещество, с той разницей, что в чистом компоненте фазовые превращения происходят при постоянных давлении и температуре (рис. III.26), а для смеси — в интервале температур be (Ь^) (см. рис. III.24 и III.25). Действительно, при изобарическом повы-шении температуры от точки а (ах) до точки b (&j) соответственно на рис. III.24 и рис. III.25—жидкая фаза не меняет своего состояния. Затем в точке b (bj) начинается образование паровой фазы. Между точками b и с (bi и GJ) сосуществуют две фазы — жидкость и пар. При дальнейшем повышении температуры в точке с (сг) вся смесь переходит в парообразное состояние.

с интервале температур 600-1100°С константа равновесия реакции Л' = •: P#s • Рн увеличивается с 3,3-10~3 до 8,5-10 , Вследствие сдш: га равновесия с увеличением температуры в сторону образования металлического никеля отравление катализатора с повышением температуры уменьшается. На рис.8 дана взаимосвязь равновесных концентра-ций 'H^S z #2 в газе, при которых начинается образование суль-,яда никеля. Но на практике образование сульфидов на поверхности

Как видно из рис. 3.11, изменение «мгновенного» состава продукта реакции (сополимера) в зависимости от степени превращения сильно зависит от мольного соотношения исходной смеси мономеров: в избытке бутадиена сополимер обогащается звеньями бутадиена с увеличением степени конверсии, а в избытке акрилонитрила наблюдается обратная картина — обогащение сополимера звеньями акрилонитрила, причем при определенных степенях конверсии (в зависимости от избытка акрилонитрила) начинается образование гомополимера акрилонитрила.

В процессе ингибирования концентрация несвязанного кислорода уменьшается, и Т\ приближается к максимальному значению (рис. 15.9), соответствующему времени релаксации обезгаженного мономера. В этот промежуток времени прекращается ингибирование реакции. Затем начинается образование полимерных цепей, вязкость среды увеличивается, и величина Т\ соответственно падает.

После связывания 34 — 35% хлора начинается образование циклов:

На рис. III.24 и III.25 видно, что в незаштрихованных областях смесь ведет себя как индивидуальное вещество, с той разницей, что в чистом компоненте фазовые превращения происходят при постоянных давлении и температуре (рис. III.26), а для смеси — в интервале температур be (b^) (см. рис. III.24 и III.25). Действительно, при изобарическом повы-шении температуры от точки а (аг) до точки b (Ьг) соответственно на рис. III.24 и рис. III.25—жидкая фаза не меняет своего состояния. Затем в точке b (Ьг) начинается образование паровой фазы. Между точками b и с (bi и CT) сосуществуют две фазы — жидкость и пар. При дальнейшем повышении температуры в точке с (сг) вся смесь переходит в парообразное состояние.

Как вилно из рис, З.П, изменение «мгновенного» состава продукта реакции (сополимера) в зависимости от степени превращения сильно -зависит от мольного соотношений иСхолпой смеси мономеров: ь избытке бутадиена сополимер обогащается звеньями бутЕщиет.л с увеличением степени конверсии, а в избытке акри.тонитрила наблюдается обратная картина — обогащение сополимера звеньями акригго-нигрила, причем при определенных степенях конверсии.(в зависимости от избытка акрило^итрила) начинается образование гомогюлимера акрилонИтрила.

Для этого к раствору дисульфорезорцнна в серной кислоте постепенно приливают кислотную смесь, повышая температуру до 37е. В конце слива начинается образование кристаллов триннтрорезорцнна, вследствие чего вязкость массы увеличивается, а выдепение окислов азота вы-

С повышением температуры {выше 20° С) напряжение, при котором начинается образование шейки,, и разрывное напряжение понижаются, но протяженность отдельных участков на Кривой практически не изменяется. Напряжение рекристаллизации с повышением температуры снижается настолько, что при 216—218ЭС (температура, близкая л температуре плавления кристаллитов полиамидов) небольшой образец начинает деформироваться с образованием шейки под влиянием усилия, равного собственному весу образца.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, < аэотподводящей трубкой и хлоркальциевой трубкой, загружают раствор 17,23 г (0,10 моля) декаметилендиамина в 25 мл толуола (высушенного над металлическим натрием) и при перемешивании добавляют сразу 20,22 г (0,10 моля) дибутилоксалата (под азотом). Оставшийся оксалат споласкивают 15 чл сухого то.туола и добавляют в колбу. Происходит выделение тепла, и через короткое время начинается образование белого твердого полимера. Перемешивание продолжают до тех пор, пока реакционная масса становится настолько вязкой, что мешалка останавливается. Логарифмическая приведенная вязкость полученного на этой стадии полиамида 0,15 0,25 (0,5%-ный раствор в серной кислоте при 25°). Спустя 2 часа после начала загрузки колбу нагревают до 270° на бане ич сплава Вуда, непрерывно пропуская азот над реакционной массой (конец гаэовводной трубки должен находиться над самой поверхностью реакционной массы). В процессе подъема температуры толуол отгоняется. При 270° реакционную массу выдерживают 1 час, затем ее охлаждают в токе азота. Полимер получается в виде твердого куска беюго цвета. Логарифмическая приведенная вязкость 0,6—0,7

Раствор 13,7 г диизометана в 700 мл .эфира обрабатывают 0,3 с свежеперегианного триметилбората при температуре около 0°. Ачот выделяется медленно, и в растворе начинается образование осадка. Спустя 24 часа дназометан почти полностью разлагается, что устанавливается по отсутствию окраски раствора. Каучукообразный твердый полимер выделяют фильтрованием. Выход около 3—Б г. Полимер можно отпрессовать в тонкие пленки на прессе Карвсра при 180—200".

Нагревании натриевой Нагревании переходит Нагревании полученного Нагревании происходит Нагревании растворов Начальное поперечное Нагревании выделяется Нагревают некоторое Нагревают примечание