|
|
|
Главная --> Справочник терминов Направляет замещение Как было рассмотрено выше, при образовании а-коМплекса в процессе взаимодействия бензола с электрофильными реагентами затрачивается энергия, равная разности энергий сопряжения бензола и диеновой системы (150—15=135 кДж/ /моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного рассредоточением положительного заряда. При взаимодействии нафталина с электрофильными реагентами, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты меньше (255—150 = = 105 кДж/моль). Поэтому нафталин более реакционноспосо-бен, чем бензол. Атака электрофильного реагента в нафталине направляется преимущественно в «-положение, что можно объяснить динамическими факторами. Энергия активации реакции меньше в том случае, если при рассредоточении положительного заряда в о-комплексе не затрагивается ароматическая система второго кольца. При атаке электрофилом а-углеродно-го атома образуется о-комплекс, стабилизированный рассредоточением заряда без нарушения ароматической системы соседнего кольца. Напротив, при атаке р-углеродного атома рассредоточение положительного заряда сразу же повлечет за собой нарушение ароматической системы соседнего кольца и дополнительные энергетические затраты: Действие кислорода направляется преимущественно на третичный атом углерода, затем на вторичный и, наконец, на первичный. Гидроперекиси, в зависимости от строения углеводородного радикала и условий проведения окисления, разлагаются различно. Разложение гидроперекисей сопровождается разрывом связи между кислородными атомами и образованием спиртов, альдегидов и кето-нов. Электрофильная атака катиона иминия направляется преимущественно на более замещенный а-углеродный атом енола. Совремеииая модификация реакции Манниха основывается на использовании борных или силиловых эфиров енолов. Винилоксибораны получаются при взаимодействии кетонов с кипении, могущем привести к выбросу части расплава в пароотводящую систему, продукт направляется преимущественно касательно к стенкам реактора. Но все же выбросы массы в конденсатор не исключены. Дополнительным источником забивания трубок конденсатора является дигликольтере-фталат, обладающий достаточно высокой упругостью пара — 0,266 кПа (2 мм рт. ст.) уже при 180 °С. Дигликолътерефталат постепенно полимери-зуется в трубках конденсатора, уменьшая их сечение. Поэтому конденсатор паров периодически прогревают водяным паром высокого давления для удаления осадка и, кроме того, регулярно чистят механическим либо гидродинамическим способом. Последний способ пригоден даже для прочистки изогнутых трубопроводов, полностью забитых твердым полимером. Действие кислорода направляется преимущественно на третичный золе, и направляется преимущественно в орто- и пара-положения к NH2- Как было рассмотрено выше, при образовании о-комплекса в процессе взаимодействия бензола с электрофильными реагентами затрачивается энергия, равная разности энергий сопряжения бензола и диеновой системы (150—15=135 кДж/ /моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного рассредоточением положительного заряда. При взаимодействии нафталина с электрофильными реагентами, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты меньше (255—150 = = 105 кДж/моль), Поэтому нафталин более реакционноспосо-бен, чем бензол. Атака электрофильшго реагента в нафталине направляется преимущественно в а-положенне, что можно объяснить динамическими факторами. Энергия активации реакции меньше в том случае, если при рассредоточении положительного заряда в о-комплсксе не затрагивается ароматическая система второго кольца. При атаке электрофилом а-углеродно-го атома образуется с-комплекс, стабилизированный рассредоточением заряда без нарушения ароматической системы соседнего кольца. Напротив, при атаке 0-углеродного атома рассредоточение положительного заряда сразу же повлечет за собой нарушение ароматической системы соседнего кольца и дополнительные энергетические затраты: Конденсация протекает в нейтральной или кислой среде, замещение альдегидной группой направляется преимущественно в пара-место к амино- (соотв. окси-) группе. Применение арилгидроксил-амина в готовом виде не обязательно. Можно пользоваться отвечающими ему нитросоединениями и, вводя в реакционную смесь подходящий восстановитель или пользуясь катодным восстановлением, использовать гидроксиламиновое замещенное в момент его образования 6). Направление раскрытия оксиранового цикла полностью соответствует требованиям, характерным для процессов бимолекулярного нуклеофильного замещения. При наличии в оксирановом цикле алкильного или арильного заместителя атака нуклеофильного агента направляется преимущественно по незамещенному, пространственно более доступному атому углерода: В реакциях SE электрофил направляется преимущественно в положения 4 и 5 (нитрование) или 2, 4 и 5 (бромирова-ние). Так же как и пиразолы, имидазолы относительно устойчивы к окислению и восстановлению. Имидазольный цикл играет важную роль для проявления биологической активности таких соединений, как аминокислота гистидин и биогенный амин гистамин. Олефинирование по Виттигу [6]. Бициклические амиды с атомом азота в голове моста (1) и (2) взаимодействуют с (карб-этоксиметилен)-трифенилфосфораном или (цианметилен)-три-фенилфосфораном с образованием моио- и диолефинов. Реакция направляется преимущественно по карбонильной группе в пяти-членном кольце. 2. Группы, не содержащие неподеленной пары электронов на атоме, соединенном с кольцом, и обладающие —/-эффектом. К этой категории относятся приведенные ниже группы, которые перечислены в порядке, примерно соответствующем снижению их дезактивирующего действия: NRs+, NO2 CN, SO3H, CHO, COR, COOH, COOR, CONH2, CC13 и NH3+. К этой же категории относятся и все другие группы, имеющие положительный заряд на атоме, непосредственно связанном с ароматическим кольцом [38] (SR2+, PRs+ и т. д.), и многие другие группы, несущие положительный заряд на более удаленных атомах, так как они часто по-прежнему обладают сильным —/-эффектом. Основываясь на эффектах поля, можно ожидать, что все эти группы будут направлять замещение в мета-положение и дезактивировать субстраты. Эксперимент подтверждает это (кроме случая NHs+). Группа МНз+ ведет себя аномально, так как она направляет замещение в пара-положение примерно в той же степени или незначительно меньше, чем в мета-положение [39]. Группы МНгМе+, МНМе2+ и NMes+ — все дают в большей степени мета-, а не пара-замещение, причем доля пара-продукта снижается по мере увеличения числа ме-тильных групп [40]. Поведение триметиламмониевой группы еще не нашло полного объяснения. Она является наиболее сильной из известных дезактивирующих групп и направляет замещение исключительно в мета-положение. Объяснение, выдвинутое в случае нитробензола, неприменима здесь, так как при четырех фиксированных ковалентных связях азота на этом атоме фиксирован полный положительный заряд. Таким образом, заряд иона СбН5Ы+(СН3)з не может свободно смещаться в какое-либо положение кольца; ионный азот обладает оболочкой из восьми электронов и не имеет пары электронов, которую он мог бы поделить с Место введения нитрогруппы в бензольное ядро. Вступление нитро-группы в ароматическое яяро в общем согласуется с правилом замещения. Однако в определенных условиях во время нитрования ароматических соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое к уже имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара-положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме ж-динитробензола, образуется около 10% о-дини-тробензола. Опубликован обзор [71, посвященный этому методу синтеза, Этот метод представляет интерес в основном потому, что его применяют в промышленности для введения формильной группы в бензол и его гомологи, Алкильная группа направляет замещение практически избирательно в пара-положение. В случае гомологов бензола иногда наблюдаются побочные реакции, например алкилирование, дезалкилирование и миграция алкильных групп. Обычно в качестве катализатора применяют хлористый алюминий, который смешивают при атмосферном давлении с носителем, например хлоридом меди(1). [При атмосферном давлении только смесь хлорида меди(1) и хлористого алюминия образует комплекс с окисью углерода.] Как правило, на каждый моль углеводорода используют 1 моль катализатора. При формилировании гомологов к ним добавляют бензол для предотвращения образования диалкилбензолов. Реакцию ^обычно проводят при атмосферном давлении и температуре от 35 до 40 °С. Хлорсульфоновая кислота, добавляемая к муравьиной кислоте, представляет удобный источник окиси углерода и хлористого водорода. Выходы сильно колеблются, максимальный выход 90% достигается при формилировании бензола. Метоксклыгая группа, находящаяся в нафталиновом ядре в положении 1 или 2, лодобно алкилыгой группе, направляет замещение преимущественно <в 4- и соответственно fi-положе-ние (последнее главным образом в растворе нитробензола) [42,74,84,89]. Реакция с 1,5- и 2,6-диметоксннафталштами приводит к получению также только одного изомера [25,91]. щая группа направляет замещение в op/no- или пора-положение просто по- том числе и лета-положение. Она направляет замещение в лето-положение жительный заряд и вследствие этого направляет замещение в основном в ме- —ОН 1 очень сильно активирует н направляет замещение н Реакции электрофильного замещения фенотиазинов часто осложнены окислением. Например, нитрование азотной кислотой приводит к 3-нитро- и 3,7-динитрофенотиазиноксидам-5, однако нитрование азотистой кислотой дает 3,7-динитрофенотиазин. При действии брома получается нестабильный феназатионийпербромид, который при выдерживании или нагревании в уксусной кислоте превращается в продукты бромирования в кольцо (3,7-, 1,3,7-и 1,3,7,9-). Бромирование в нитробензоле приводит к 1,2,3,7,8,9-ге-ксабромфенотиазину. Хлорирование в уксусной кислоте дает 3,7-ди-хлор-и 1,3,7,9-тетрахлорфенотиазин, но в нитробензоле образуются продукты глубокого хлорирования, вплоть до введения 11 атомов хлора с потерей одним из колец ароматичности. Образующийся при этом продукт (222) при нагревании (180°С) теряет три атома хлора, превращаясь в очень стабильный свободный радикал (223) (30%) и 10,10'-би(октахлорфенотиазинил) (70%). Тионилхлорид хлорирует фенотиазины и способен превращать фенотиазинкарбоно-вые кислоты в хлорангидриды хлорфенотиазинкарбоновых кислот. Ацилирование по Фриделю— Крафтсу 10-алкилфенотиазинов приводит к 3-ацил- или 3,7-диацилзамещенным, но в случае 10-ацилфе-нотиазинов из-за пониженной электронодонорной способности атома азота ориентация обусловлена влиянием атома серы, который направляет замещение в положения 2 и 8. В случае незамещенного фенотиазина реакция осложняется Af-ацилированием, и наряду с 2,10-диацилзамещенными выделены продукты неустановленного строения. Формилирование 10-алкилфенотиазинов по Виль-смайеру — Хааку дает 3-формилзамещенные, а 10-ацилфенотиа-зины дезацилируются и превращаются в 10-формилзамещенные. Фенотиазин сульфируется хлорсульфоновой кислотой. Он алкили-руется алкенами в присутствии трифторида бора в положения 3 и 7. Металлирование фенотиазина бутиллитием приводит к 1,10-дили-тийзамещенному, карбонизация которого дает фенотиазинкарбонс-вую-1 кислоту. 10-Алкилфенотиазины при обработке бутиллитием дают 4-литийзамещенные, но при карбонизации образуются как 1-, так и 4-карбоновые кислоты. Следовательно, наличие 5-оксигрушш способствует замещению атома галогена у С2, тогда как б-адетоксигруппа направляет замещение в положение С3.  Наступает равновесие Натриевые производные Натриевое производное Называется коэффициентом Наблюдаемое уменьшение Называется релаксацией Называются конформациями Назначения применяют Наблюдается частичное |
- |
Навигация