|
|
|
Главная --> Справочник терминов Направлены перпендикулярно В реакциях электрофильного замещения монозамещенных бензолов новая Группа !может вступать главным рбразом в орто-, мета- и пара-положения, а реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом. Положение, с которым соединится новая группа, а также скорость реакции относительно взаимодействия с бензолом определяется группой, уже присутствующей в субстрате. Группы, приводящие к увеличению скорости реакции, называются активирующими, а замедляющие взаимодействие — дезактивирующими. Некоторые группы ориентируют замещение в основном в жета-положение; все они дезактивирующие. Другие группы направляют замещение главным образом в орто- и пара-положения. Некоторые из таких групп также дезактивирующие, но большинство — активирующие. Ориентирующее влияние групп таково, что замещение идет в то или иное положение преобладающим образом, но обычно не исключительно. Например, при нитровании нитробензола получается 93 %, м-, 6 % о- и 1 % п-динитробензола. в ароматическом замещении, то «ара-заместитель должен оказывать большее стабилизирующее влияние на соседний атом углерода, чем орто-заместитель. При отсутствии других эффектов это приведет к получению более 33 % пара- и менее 67 %, орто-замещенных продуктов. В реакции водородного обмена (реакция 11-1), когда другие эффекты отсутствуют, для ряда заместителей было найдено, что среднее отношение логарифмов факторов парциальной скорости для этих положений (определение фактора парциальной скорости см. разд. 11.8) было приблизительно равно 0,865 [47], что близко к значению, предсказываемому на основании соотношения плотностей заряда в ионе 9. В поддержку этих рассуждений свидетельствует и тот факт, что жега-ориентирующие группы, которые дестабилизируют положительный заряд, дают соотношение орто- и пара-изомеров больше, чем 67 : 33 [48] (конечно, общее количество орто- и napa-замещенных продуктов в случае этих групп невелико, но отношение их выходов обычно больше, чем 67:33). Другой важный фактор — стерический эффект. Если заместитель в ароматическом кольце или атакующая группа имеют большой объем, то стерические препятствия затрудняют образование орто-замещенного продукта, что приводит к увеличению выхода пара-изомера. В качестве примера приведем реакции нитрования толуола и трет-бутилбензола в идентичных условиях: в первом случае получается 58 % орго-продукта и 37 %, пара-изомера, тогда как в случае объемистой трег-бу-тильной группы выход орго-замещенного продукта составляет лишь 16%, лара-изомер образуется с выходом 73 % [49]. Некоторые группы обладают столь большим стерическим объемом, что направляют замещение почти исключительно в пара-положение. В процессе хлорирования и бромирования при высоких температурах (например, при 300—400 °С) орто — /шра-ориенти-рующие группы направляют замещение в лета-положения и наоборот [174]. В этих реакциях действует иной механизм, который не понятен до конца. Бромирование может протекать также и по механизму SE!; так, например, идет катализируемое грет-бути л атом калия бромирование 1,3,5-трибромобензола [175]. Все мета-направляющие группы являются также дезактиваторами, а большинство орто- и пара-направляющих групп обладают активирующим индукционным эффектом. Галоиды, однако, обладают дезактивирующим эффектом, но тем не менее направляют замещение в орто- и пара-положения. Таким образом, направление замещения не определяется природой индукционного эффекта. Ниже приведен ряд орто- и пара-ориентантов: Фенилирование замещенных бензолов имеет запоминающуюся особенность. Оказывается, что все заместители в кольце независимо от их полярности, во-первых, слегка ускоряют реакцию (но сравнению со скоростью фенилирования незамещенного бензола) и, во-вторых, направляют замещение преимущественно в орто- и иора-положеиня, если только нет стерических препятствий, как в случае mpem-бутилбеизола (табл. 14.3). Ограничения синтетического использования реакции ароматическог радикального замещения обусловлены тем, что .ориентирующие влияни заместителей в реакциях радикального замещения невелики. Измерен; некоторые факторы парциальных скоростей для замещения; для непс лярных радикалов, таких как фенил, они попадают в довольно узкий иг тервал 0,5—6,5 [93]. Это означает, что при радикальном замещении ЗЕ местители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В р( зультате гемолитическое ароматическое замещение обычно приводи к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых колич* ствах. Наибольшее направляюшее влияние отмечено для нитро- и циане групп. В отличие от сильного мета -ориентирующего влияния при эле* трофилытом замещении эти группы направляют замещение в орто-/ш/ш-положения; такое различие обусловлено способностью этих зам* стителей делокализовать неспареиный электрон: трофильном замещении эти группы направляют замещение в орто- и кольцо и направляют замещение в орпго- и мера-положения, а другие дезак- При изучении этой реакции выяснилось, что оксигруппы направляют замещение преимущественно в пара-положение. Так например в т-ди-оксибензолы ацильный остаток вступает только в орто-пара-положе-ние, — 0-о-кетон не образуется. По наблюдениям Гаттермана при синтезе альдегидов метоксигруппа обладает очень слабым направляющим действием по сравнению с свободным гидроксилом. В данном случае при получении кетонов влияние метоксила почти не уступает влиянию фенольной группы. При конденсации монометилового эфира резорцина или орсина с ацетонитрилом образуются в почти равных количествах в первом случае паэнол и изопаэнол и во втором ацетоэвсрнон и изоаце-тоэвсрнон, т. е. получается смесь о- и р-метоксилированных кетонов. Ограничения синтетического использования реакции ароматического радикального замешелия обусловлены тем, что .ориентирующие влияния заместителей в реакциях радикального замещения невелики, Измерены некоторые факторы парциальных скоростей для замещения; для непо* лярных радикалов, таких как фенил, они попадают в довольно узкий интервал 0,5—6,5 [93]. Это означает, что при радикальном замещении заместители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В результате гемолитическое ароматическое замещение обычно приводит к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых количествах. Наибольшее направляющее влияние отмечено для нитро- и циано-групп, В отличие от сильного ,иега-ориентирующего влияния при элек-трофильном замещении эти группы направляют замещение в орто- и пара-положения; такое различие обусловлено способностью этих заместителей делокализовать неспарепный электрон: 3. Электронодонорные группы направляют замещение в их собственное кольцо, а электроноакцепторные — в другое кольцо. Две оставшиеся р2-орбитали вместе образуют так называемую молекулярную орбиталь я-связи. Поскольку рг-орбитали направлены перпендикулярно к я-связи, которую они образуют, их перекрытие меньше, чем в случае орбиталей а-связи. Точно так же области максимального перекрытия лежат вне плоскости (ху) между атомами С, выше или ниже последней. Благодаря подобной ориентации рг-орбиталей взаимодействие между сопряженными я-связями настолько велико, что, по существу, происходит делокализация я-электронов. С учетом конфигурации я-связи легко понять, что поворот группы вокруг мульти-плетных связей запрещен [1с]. Для уже рассмотренного примера углеводородной цепи с длиной развернутой цепи 125,5 нм напряжение достигает величины, необходимой для ее разрыва при условии г>124,7нм. Другими словами, лишь 2 из 333 случайных звеньев длиной 0,377 нм направлены перпендикулярно вектору, соединяющему концы цепи, в то время как все остальные полностью выстроены в одном направлении. Даже для такого предельного растяжения функция Ланжевена дает хорошее приближение зависимости напряжение — деформация случайно свернутой цепи. Это становится очевидным при сравнении с так называемым точным решением Трелоара [2с] , которое опирается исключительно на геометрическое (и комбинаторное) рассмотрение явления и для которого в случае предельных растяжений имеем Все атомы углерода в бензоле находятся в состоянии sp2-гибридизации, и поэтому молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник. Оси негибридизован-ных р-орбиталей каждого атома углерода, имеющих форму симметричной гантели, направлены перпендикулярно плоскости кольца, а боковое перекрывание орбитали каждого атома углерода с орбиталями обоих соседних атомов в отличие от сопряженных диенов осуществляется в одинаковой степени вне плоскости молекулы (выше и ниже ее). Оси п-электронных облаков в ней направлены перпендикулярно плоскости молекулы; в то же время свободная пара электронов азота полностью выведена из взаимодействия с л -электронами, поскольку ее ось лежит в плоскости молекулы. Условием сопряжения свободной пары электронов с я-облаком аминного фрагмента был бы его поворот на 90°. Возникающая конкуренция я,я - и /?,я-сопряжения приводит к некоторому повороту фенильных колец друг относительно друга и закреплению этого состояния, чему содействует также отталкивание водородов. При взаимодействии с активным амином удалось выделить соль, содержащую оптический изомер указанного азометина. Изолированные единичные монокристаллы — наиболее совершенная и наименее распространенная форма надмолекулярной организации полимеров. Эти образования, как и монокристаллы низкомолекулярных веществ, имеют единую кристаллическую решетку, хотя и содержат относительно большее число структурных дефектов. Они обладают довольно правильной геометрической формой, характеризующейся фиксированными значениями углов (рис. VI. 4). Отдельные монокристаллы могут быть получены из разбавленных растворов полимеров. Например, монокристаллы полиэтилена образуются при медленной кристаллизации из 0,01 %-ного раствора полимера в ксилоле при 80°С. Они представляют собой пластины (в иностранной литературе используется термин «ламели») в форме ромба толщиной около 10 нм. Оси а и b элементарной ячейки кристаллической решетки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей ромба (рис. VI. 5). Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина кристалла (порядка 10 нм) значительно меньше длины цепей (порядка 1000нм), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены. Длина участка цепи между складками, определяющая толщину кристалла, существенно зависит от природы растворителя и температуры кристаллизации. Так, при изменении температуры кристаллизации полиэтилена из раствора Таким образом, одна из электронных пар двойной связи между С-атомами осуществляет обычную а-связь; вторая электронная пара образуется электронами, не участвующими в гибридизации и сохранившими р-состояние. Облака этих электронов, сохранившие форму объемных восьмерок, направлены перпендикулярно к плоскости, в которой расположены а-связи молекулы этилена и перекрываются над и под этой плоскостью (см. схему /, рис. 8). Связь, осуществляемую такой парой электронов, называют я-связью (пи-связью), а образующие ее электроны я-элект-ронами. Как показано на схеме //, рис. 8, я-связь возникает в плоскости, перпендикулярной плоскости расположения а-связей. На самом же деле в бензоле нет обычных пар я-электронов, фиксированных между двумя определенными С-атомами, как это изображает схема I. В шести-членном цикле бензола все простые связи С—С и С—Н (а-связи) лежат в одной плоскости. Облака я-электронов всех С-атомов, имеющие форму объемных восьмерок, направлены перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Каждое из таких облаков перекрывается облаками двух соседних углеродных атомов. Это показано на рис 29, схема / или в проекции на рис. 29, схема //. Шесть атомов, два углеродных и четыре водородных, удерживаются с помощью пяти о-связей. После всего этого у углеродных атомов остаются неиспользованными по одной р-орбитали. По- . скольку эти орбитали направлены перпендикулярно к уже установившейся между углеродными атомами связи, они не могут образовать связь обычного сг-типа. Однако, взаимодействуя особым образом, две р-орбитали соседних углеродных атомов образуют особого типа связь, так называемую я-связь, природа которой отлична от 0-связи (цветн. табл. VI). Эта связь заключается во взаимодействии «объемных восьмерок» р-орбиталей друг с другом. Естественно, что такое взаимодействие будет максимальным, когда «объемные восьмерки» сближены, т. е. расположены параллельно. При этом все заместители у ненасыщенных атомов углерода оказываются в одной плоскости. Нарушение такого геометрического расположения восьмерок невыгодно, поскольку при этом ослабляется их взаимодействие. Так на языке современных электронных представлений находят свое объяснение жесткость двойной связи (отсутствие свободного вращения вокруг нее), плоское расположение всей системы, т. е. особенности той модели, которую еще в 1874 г. дал Я. Вант-Гофф. С—Н-связи в молекуле циклогексана имеют различную пространственную ориентацию: одни из них — экваториальные (е) — направлены по периферии кольца, другие — аксиальные (а) — направлены перпендикулярно к кольцу. При введении заместителя (например, хлора) он в принципе может занять либо экваториальное, либо аксиальное положение. Обе формы находятся в равновесии, причем экваториальная обычно преобладает, как энергетически более выгодная. Это типичный пример конформационного равновесия: Карбпдонодобные соединения на ' поверхности частицы непрерывно распадаются с образованием атомов углерода, которые десорбируются с поверхности и достраивают углеродное волокно. Плоскости графитоподобных слоев направлены перпендикулярно поверхности частицы катализатора. Такое расположение слоев подтверждается чередованием темных и светлых полос, направленных под углом к оси волокна, на электронномикроскопических снимках. Верхний слой углеродного волокна несколько отличается по цвету и представляет собой менее упорядоченный аморфный углерод. Все атомы углерода в бензоле находятся в состоянии sps-гибридизации, и поэтому молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник. Оси негибридизован-ных /j-орбиталей каждого атома углерода, имеющих форму симметричной гантели, направлены перпендикулярно плоскости кольца, а боковое перекрывание орбитали каждого атома углерода с орбиталями обоих соседних атомов в отличие от сопряженных диенов осуществляется в одинаковой степени вне плоскости молекулы (выше и ниже ее).  Наблюдаемая температура Натриевыми производными Натриевую проволоку Называется константой Называется перегруппировкой Называется температура Называются реакциями Названием препарата Названием соответствующего |
- |
Навигация