Главная --> Справочник терминов


Направления раскрытия Бирадикальный механизм для реакции циклоприсоединения весьма полезен для того, чтобы предсказывать течение реакции циклоприсоединения в случае несимметричных олефинов. В общем случае присоединения молекулы RiR2C = CRsR4 к молекуле RsReC^CRvRs можно написать четыре возможных бирадикаль-ных промежуточных соединения XVIII—XXI. Предсказание направления присоединения в этом случае сводится к тому, чтобы предвидеть, какой из бирадикалов будет более стабильным с учетом электронных или пространственных факторов или тех и других одновременно.

к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбе-ниевого ЛОна, приводит к обращению направления присоединения [44]. Несколько примеров реакций раскрытия эпоксидного кольца, как нук-леофильного, так и катализуемого кислотами, показано на схеме 9.6,

ниевого иона, приводит к обращению направления присоединения [44].

генид — в зависимости от направления присоединения, т. е. от того, к ка-

Это изменение направления присоединения в присутствии перекисей назы-

к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбе-ниевого иона, приводит к обращению направления присоединения [44]. Несколько примеров реакций раскрытия эпоксидного кольца, как нук-леофильного, так. и катализуемого кислотами, показано на схеме 9.6,

Механизм уравнений (1)—(4) одинаков с предложенным ранее [1] для реакции трифториодметана с тетрафторэти-леном, где предполагалось, что радикал CF3' является инициатором полимеризационной цепи. Изучение реакций трифториодметана с пропиленом и хлористым винилом было предпринято с целью определения направления присоединения и установления того факта, что инициатором цепи является радикал CF8, а не атом иода.

Чем же объяснить сильную зависимость направления течения реакции (по существу направления присоединения бромид-аниона) от температуры? Считают, что при — 80 °С бромид-анион неспособен к достаточно быстрой миграции и остается в том месте, где он образовался, т. е. вблизи развивающегося карбение-вого центра С2, к которому преимущественно и присоединяется. По этой причине продукт 1,2-присоединения-3,4-дибромбутен-1 - образуется быстрее изомерного ему 1,4-дибромбутена-2 и его называют кинетически контролируемым продуктом реакции.

к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбе-ниевого иона, приводит к обращению направления присоединения [44]. Несколько примеров реакций раскрытия эпоксидного кольца, как нук-леофильного, так и катализуемого кислотами, показано на схеме 9.6,

В случае несимметричных алкенов возможны два направления присоединения кислоты. Эти реакции подробно изучил В. В. Мар-ковников и пришел к выводу, что в большинстве случаев направление присоединения предопределяется строением алкена. Протон присоединяется к тому углеродному атому, у которого меньше углеводородных заместителей (к «более гидрированному») — правило Марковникова (1870): RCH=CH2 + HX—>RCH-CH;i

Чем же объяснить сильную зависимость направления течения реакции (по существу направления присоединения бромид-аниона) от температуры? Считают, что при — 80 °С бромид-анион неспособен к достаточно быстрой миграции и остается в том месте, где он образовался, т. е. вблизи развивающегося карбение-вого центра С2, к которому преимущественно и присоединяется. По этой причине продукт 1,2-присоединения-3,4-дибромбутен-1-образуется быстрее изомерного ему 1,4-дибромбутена-2 и его называют кинетически контролируемым продуктом реакции.

она, наоборот, должно быть конротаторным, так как в этом случае следующая орбиталь аллильной системы, являющаяся ВЗМО, имеет противоположную симметрию [389]. Однако свободный циклопропильный катион (т. 2, разд. 10.11) получить очень трудно, и в большинстве случаев разрыв а-связи согласуется, вероятнее всего, с отрывом уходящей группы в исходном циклопропильном субстрате [390]. Естественно, это означает, что а-связь обеспечивает анхимерное содействие уходу группы (процесс типа 5к2), и можно ожидать, что такое содействие происходит именно с тыльной стороны. Для направления раскрытия цикла это имеет важное значение. Правила орбитальной симметрии требуют дисротаторного раскрытия цикла, однако существуют два дисротаторных пути, причем отдать какому-либо из них предпочтение невозможно. Но тот факт, что ст-орбиталь оказывает содействие с тыльной стороны, означает, что два заместителя, находящиеся в транс-положении к уходящей группе, должны двигаться снаружи, а не внутри [391]. Поэтому дисротаторный путь протекания реакции описывается схемой Б, но не В, так как в первом случае электроны а-связи смещаются в сторону, противоположную уходящей группе [392]. Однозначное подтверждение этой схемы [393] по-

возможности образования галогеноиневых ионов в процессе электрофильного присоединения по двойной связи. Концепция галогенониевого иона позволяет дать рациональное объяснение обратимости присоединения йода к двойной связи. В катионе галогенония есть три электрофильных центра, доступных нуклеофильной атаке галогенид-аниона: два атома углерода и атом галогена. В случае хлороиневых ионов анион СГ, по-видимому, преимущественно или даже исключительно атакует углеродный центр катиона. Для бромониевого катиона равновероятны оба направления раскрытия галогеноиневого иона за счет атаки бромид-иона как по углероду, так и по атому брома. Нуклеофилъная атака по атому брома бромониевого иона приводит к исходным реагентам - брому и алкену:

Таким образом, для предсказания направления раскрытия а-окис-то цикла необходимо выяснить, в какой предпочтительной конформаций [ходится исходный ангидросахар. В случае конформационного равно-сия образуется смесь двух изомерных продуктов раскрытия, причем : соотношение определяется не только содержанием каждого из конфор-:ров исходного соединения в равновесной смеси, но и их реакционной юсобностью. Если конформация ангидросахара закреплена дополни-льным циклом, как, например, для 4,6-О-бензилиденовых производных, ' раскрытие окисного кольца протекает однозначно, как, например, [Я D-алуго-конфигурации:

При действии тиомочевины на несимметричные оксираны реализуются оба возможных направления раскрытия эпоксидного цикла с образованием смесей региоизомерных гетероциклов 304а,б и 305а,б. Реакция оксиранов с тиосемикарбазидом приводит к 2-гидразино-4-гидрокси-4,5-бис(трифторме-тил)-5-фтор-1,3-тиазолину 306, который является основным ее продуктом и образуется преимущественно в виде Е-изомера. В случае несимметричных оксиранов реакция с тиосемикарбазидом дает смесь региоизомерных 2-гидрази-но-1,3-тиазолинов 307а,б и 308а,б. Очевидно, в данной реакции тиосемикар-базид действует аналогично тиомочевине, приводя к тиадиазинам (Т, У), которые неустойчивы в условиях реакции (повышенная температура, наличие HF в реакционной системе) и перегруппировываются в 2-гидразинотиазоли-ны. Образование конечных продуктов происходит, по-видимому, в результате гидролитического расщепления связи N4-C5 промежуточных тиадиазинов Т и У и последующего замыкания в тиазолиновые циклы при участии иминного азота.

Арильные группы в большей степени, чем алкильные, повышают легкость ионизации углерод-кислородной связи. Изложенное выше правило направления раскрытия окисного цикла может быть обобщено следующим образом: при перегруппировках легче разрывается связь между кислородом и тем

Арильные группы в большей степени, чем алкильные, повышают легкость ионизации углерод-кислородной связи. Изложенное выше правило направления раскрытия окисного цикла может быть обобщено следующим образом: при перегруппировках легче разрывается связь между кислородом и тем

Большое значение для направления раскрытия цикла имеет щелочность среды. При слабой щелочности фуроксановый цикл размыкается иначе — с образованием амино- и нитрогрупп (1.2.4.7).

Большое значение для направления раскрытия цикла имеет щелочность среды. При слабой щелочности фуроксановый цикл размыкается иначе — с образованием амино- и нитрогрупп (1.2.4.7).

перегруппировок различают два тех же самых основных направления раскрытия, приводящих к продуктам различного строения: 1) внутримолекулярная ионизация в результате разрыва протонизированного кольца и 2) нуклеофильная атака катализатора по одному из углеродных атомов трехчленного цикла. Как обычно, первое направление приводит к разрыву по связи с наиболее алкилированным углеродным атомом цикла [492], а второе — с наименее алкилированным [491]. Первый тип наиболее характерен для перегруппировок в присутствии кислот, второй — для катализируемых нуклеофилами. Следующей стадией рассматриваемых перегруппировок является та или иная циклизация образовавшегося продукта.

два направления раскрытия несимметрично замещенных циклов 124 2-фенилоксазолин-2 из N, N-

конкурирующие реакции в кислотных растворах 114, 115 направления раскрытия несимметричных циклов 116, 119 полимеризация 160 стерическое течение 117 устойчивость бициклических эти-лениминов к гидролизу 118

два направления раскрытия несимметричных циклов 100 Перхлорат серебра, полимеризация




Натриевую проволоку Называется константой Называется перегруппировкой Называется температура Называются реакциями Названием препарата Названием соответствующего Нейтральный электролит Нейтральных соединений

-