|
|
|
Главная --> Справочник терминов Начинается полимеризация Метиловый эфир 4-винилбензойной кислоты. В колбу Кляйзена, снабженную термометром и соединенную с приемником, содержащим 1 г гидрохинона, помещают 75 г метилового эфира 4-(а-окси-этил)бензойной кислоты, 1 г кислого сернокислого калия и 1 г гидрохинона. Колбу помещают в масляную баню и эвакуируют до остаточного давления 20 мм. Баню быстро нагревают до 170° и при этой температуре начинается перегонка. Температуру бани постепенно повышают с такой скоростью, чтобы в 2 — 3 сек. отгонялась одна капля. Максимальная температура составляет 215 — 220°; при этой температуре реакция заканчивается, а в колбе остается полимер. Дистиллят разбавляют бензолом, отделяют шду и затем отгоняют бензол, применяя колонку Вигре; выход метилового эфира 4-винилбензойной кислоты с т. кип. 89 — 90° (2 мм), т. пл. 33 — 34е, ng 1,5568 (переохлажденная жидкость) составляет 49% от теорет. Очищенное вещество плавится при 35,0—36,5° [137]. температуры 100°, при которой начинается перегонка. Затем'через определенное время небольшими порциями добавляют остальной фосфор (примечание 2). Температура реакционной массы повышается самопроизвольно, поэтому нагревание прекращают; реакционная масса кипит, причем вместе с водой отгоняется темноокращенное масло. Колбу помещают на сетке и осторожно нагревают .небольшим пламенем горелки. Жидкость в колбе желтеет, потом становится зеленой и, наконец, приобретает бурую окраску. Когда температурд ее достигнет 80°, начинается выделение пузырьков газа; в этот момент отставляют горелку. Реакция протекает с бурным выделением углекислого газа. Если реакция идет слишком медленно, колбу вновь осторожно подогревают до 85° (примечание 2), после чего быстро убирают горелку. При этом экзотермическое разложение соли нитроуксусной кислоты происходит так быстро, что температура повышается почти до 100й. При температуре около 90° начинается перегонка нитрометана (и водяных паров), который собирается в.приемнике. Рассмотрим поведение идеальной смеси двух жидкостей при перегонке при постоянном давлении. При нагревании смеси (раствора) состава L\ давление пара возрастает, пока не достигнет точки 1\, где оно равно атмосферному, и при температуре t\ смесь закипает и начинается перегонка. а) Получение я-хлорбензонитрила. Смесь 128 г нитрила изофта-левой кислоты и 78,2 г д-хлорбензойной кислоты нагревают до температуры колбы 259 °С, при которой начинается перегонка (температура погона 220 °С). За 40 мин температуру куба поднимают до В этой батарее начинается перегонка бражки из последнего ап-ларата, который после промывки становится головным, как в батарейном способе. Бражка дображивает периодически в отдельных «аппаратах при перемешивании мешалками, что исключает ее проскоки и задержку, образующиеся при непрерывном движении по • батарее. В момент остановки притока сусла в первую батарею для лериодического дображивания переключают приток на заполнение .другой батареи, затем аа залив первой батареи с концевого аппарата, далее на загрузку второй батареи с концевого аппарата и т. д. содержимое колбы в результате вспенивания не попало в холодильник. Приблизительно через 10 мин, окраска смеси меняется от желтой через оранжевую до черной, бурное выделение газа постепенно затихает и начинается перегонка, которую проводят с максимально возможной быстротой (примечание 3). После того, как будет собрано 900 мл дестиллата, в перегонную колбу прибавляют 450 мл воды и собирают еще 300 мл дестиллата. В видоизмененную колбу Клайзена емкостью 500 мл помещают 250 г (4 мол.) муравьинокислого аммония (примечание 1), 150 г (1,25 мол.) ацетофенона (примечание 2) и несколько кусочков неглазурованной тарелки. Колбу снабжают пробкой, через которую проходит термометр, доходящий почти до дна, а ее боковой отвод присоединяют к небольшому обращенному вниз холодильнику. Колбу нагревают на небольшом пламени, смесь сперва расплавляется, образуя при этом 2 слоя, и начинается перегонка. При 150— 155° смесь становится однородной и начинается реакция, причем имеет место некоторое вспенивание. Нагревание продолжают в случае нужды более медленно, пока температура не достигнет 185°. В течение около трех часов отгоняются вода, ацетофенон и углекислый аммоний; процесс не требует тщательного наблюдения. При 185° нагревание прекращают, верхлий слой ацетофенона отделяют от остальной части дестиллата и без предварительной сушки вливают его обратно в реакционную колбу. После этого смесь нагревают 3 часа при 180—185*. Дестиллат экстрагируют 25—30 мл бензола, чтобы извлечь ацетофенон (примечание 3), а водную часть выливают. Смесь периодически взбалтывают, в результате чего щелочной слой вскоре частично эмульгируется. Массу нагревают до начала бурного кипения, причем немедленно начинается перегонка продукта реакции (примечание 3). Когда реакция замедлится, колбу опять нагревают. По мере удаления летучих веществ масса затвердевает. Твердую коричневатую массу нагревают до тех пор, пока не перестанет отгоняться жидкость (примечание 4). На нагревание и отгонку требуется 20 — 30 мин. температуры 100°, при которой начинается перегонка. Затем.через опре- около 90° начинается перегонка нитрометана (и водяных паров), кото- дят при 80—100 °С в аппарате шнекового типа, состоящем из трех взаимно перпендикулярных цилиндров с рубашками. Деполимери-зат и катализаторную пасту, 3—6% (масс.), непрерывно подают в снабженный лопастной мешалкой нижний горизонтальный цилиндр, в котором начинается полимеризация. Оттуда реакционная масса поступает в полный вертикальный цилиндр, где процесс развивается и вязкость массы резко возрастает. Полимер поступает затем в верхний горизонтальный цилиндр, где перемешивается лепестковыми шнеками и где в первой секции полимеризация завершается, а во второй полимер охлаждается перед выгрузкой. Готовый полимер непрерывно выгружается в тару, где происходит его дозревание, после чего его отмывают от катализатора на рифленых вальцах и сушат при 80—90 °С на гладких вальцах. Трудоемкая и энергоемкая операция отмывки от сернокислотных катализаторов необходима потому, что они вызывают деструкцию и структурирование полимера при 150 "С и выше. Ингибиторами реакции полимеризации многих мономеров (стирол, акриловая и метакриловая кислоты, метилметакрилат) являются также некоторые металлы и их соли. При нагревании реакционной смеси, содержащей мономер, инициатор и ингибитор, последний взаимоДействует с первичными радикалами, обрывая их, и полимеризация практически не наблюдается. По мере израсходования ингибитора начинается полимеризация, однако скорость ее значительно меньше, чем в отсутствие ингибитора (рис. 54). Полимеризация имеет экзотермический характер, и требуется отвод больших количеств тепла через стенки полимеризатора охлаждающей средой, циркулирующей в рубашке. Как только начинается полимеризация, в рубашку подается охлаждающий рассол с температурой —20°. Необходим очень тщательный контроль и регулирование температуры эмульсии, так как молекулярный вес весьма чувствителен к изменениям температуры. Продукт высокого молекулярного веса получают при температуре реакции 48—50°. Латекс полимера превращают в сухой полимер пульверизацией на вращающиеся нагретые вальцы. Определенное количество капролактама, обычно около 25 г. расплавляют при температуре приблизительно 80 — 100° поя азотом в ампуле для полимеризации, снабженной капиллярной трубкой для ввода азота. К расплавленному капролактаму добавляют дисперсию натрия в ксилоле в количестве 0,04 — 0,08% натрия из расчета на капролактам. Смесь капролактама и его натриевой соли может храниться в расплавленном состоянии в течение многих часов без потери активности. Чтобы вызвать полимеризацию этой смеси, температуру повышают до 255 — 256° возможно быстрее при помсши паровой банн. От момента подъема температуры до полного завершения полимеризации требуется приблизительно 5 win. Ход полимеризации можно контролировать по скорости подъема пузырьков азота, выходящих из капилляра в нижнем слое жидкости. Как только начинается полимеризация, скорость подъема пузырьков резко уменьшается и жидкость принимает консистенцию очень густого меда. Полимеризация завершается спустя 6 чин; полимер обладает логарифмической приведенной вязкостью около 2,5 (0,5%-ный раствор в муравьиной кислоте). Если полимер выдерживается при повышенной температуре больше 6 мин, распределение по молекулярным весам изменяется и вязкость понижается. Через несколько часов она достигает значения ""1. индукционного периода начинается полимеризация. бор. Почти сразу начинается полимеризация с выде- онного периода начинается полимеризация (появляет- Полимеризацию проводят при температуре 80—100 °С в аппарате шнекового типа, состоящем из трех взаимно перпендикулярных цилиндров с рубашками. Смесь деполимеризата, катализатора, винильной шихты и регулятора роста цепи из смесителя 1 непрерывно подают в снабженный лопастной мешалкой нижний горизонтальный цилиндр полимеризатора 5, обогреваемый паром, в котором начинается полимеризация. Оттуда реакционная масса поступает в полый вертикальный цилиндр, где процесс развивается и вязкость массы резко возрастает. Затем полимер поступает в верхний горизонтальный цилиндр, где перемешивается лепестковыми шнеками. В первой секции верхнего горизонтального цилиндра полимеризация заканчивается, а во второй секции полимер охлаждается. Из полимеризатора каучук непрерывно выгружают в тару, где происходит его дозревание, а после дозревания подают в дегазатор 4, где его отмывают от катализатора на рифленых валках и сушат при 80—90 °С на гладких вальцах. Дегазированный каучук на тележке 5 направляют на склад. Пары незаполимеризовавшихся циклосилоксанов из полимеризатора 3 поступают в осушитель 7, а затем — в сборник конденсата 8. Конденсат направляют в смеситель 1 для повторного использования при приготовлении исходной смеси. В промышленности методом полимеризации в присутствии основных катализаторов получают высокомолекулярные диме-тилметилвинилсилоксановые каучуки СКТВ и СКТВ-1. Равновесную полимеризацию циклосилоксанов проводят при 140 °С в присутствии КОН или его силоксанолята. Катализатор легко распределяется в деполимеризате. Смесь деполимеризата с «ви-нильной шихтой», регулятором молекулярной массы и катализатором непрерывно подают через подогреватель в тарельчатый осушитель, откуда в токе сухого азота отгоняют около 5% циклосилоксанов для удаления остатков влаги из смеси. Сухая смесь поступает в вертикальную часть шнекового полимеризатора, где при 140 °С начинается полимеризация, завершающаяся в нижней горизонтальной части аппарата, откуда каучук с помощью шнека непрерывно выгружают в тару. Затем его смешивают в вакуум-смесителе с небольшим количеством аэросила для дезактивации катализатора и при 150—160 °С и остаточном давлении 1,33—2,00 кПа удаляют 10—12% циклосилоксанов, и ингибитора, то ингибитор, взаимодействуя с инициатором, постепенно разрушается. Время, необходимое для полного завершения этого процесса, называется инду^шиш^шм__11едиодом и обозначается через тинд (см. рис. 19, крива^б)Г1щцукционныи период пропорционален концентрации ингибитора. По мере расходования ингибитора начинается полимеризация, но скорость ее значительно ниже, чем в отсутствие ингибитора. и ингибитора, то ингибитор, взаимодействуя с инициатором, постепенно разрушается. Время, необходимое для полного завершения этого процесса, называется инду!шионньш_11едирдом и обозначается через тинд (см. рис. 19, крива^ГбУГвДДукционньш период пропорционален концентрации ингибитора. По мере расходования ингибитора начинается полимеризация, но скорость ее значительно ниже, чем в отсутствие ингибитора.  Нагревании образуется Начальной температуре Нагревании последних Нагревании распадается Нагревании разлагаются Нагревании соответствующего Нагревать реакционную Нагревают осторожно Нагревают содержимое |
- |
Навигация