Термины, связанные с цементом. Направление элиминирования

Главная --> Справочник терминов

Направление элиминирования Отдельные кристаллы состоят из элементарных ячеек, простейших упорядоченных элементарных объемов, пространственное повторение которых образует монокристалл. Таким образом, элементарная ячейка позволяет судить о том, как молекулы упаковываются в кристалл. Элементарная кристаллографическая ячейка полиэтилена имеет орторомбическую пространственную структуру (рис. 3.3). Это означает, что такая ячейка может быть охарактеризована размерами трех взаимно перпендикулярных осей a, b и с, имеющихТразличную длину. Ось с совпадает с направлением осей, складывающихся в единичный Т кристалл молекул полиэтилена. Таким образом, при одноосном растяжении мерой молекулярной ориентации может быть величина^угла, образованного^кристалло-графической *осью**с направлением растяжения. В поликристаллических структурах приходится определять среднее значение этого угла для^всего ансамбля имеющихся кристаллитов (единичных

Если деформация образца е<С1, то деформация отрезка, составляющего угол 6 с направлением растяжения (осью образца), равна

Хрупкая прочность зависит от степени ориентации и от угла между направлением ориентации и направлением растяжения сильнее, чем предел вынужденной эластичности. Модуль упругости зависит от ориентации еще слабее, чем предел вынужденной эластичности. С увеличением степени вытяжки полимер переходит из хрупкого в вынужденноэластическое состояние. Следовательно, ориентация влияет на прочностное состояние твердого полимера так же, как и повышение температуры. С увеличением степени вытяжки хрупкая прочность полимера растет быстрее, чем предел вынужденной эластичности. При критической вытяжке прочность становится равной, а затем превосходит предел вынужденной эластичности.

Интересные данные получены при рентгенографических исследованиях ориентации в процессе деформации. При ориентации, па-пример, пленок полиэтилена при 96е С, т. е, близко к темпера [> ре плавления (~['2(fC) ось текстуры с самого начала совпадает с осью с элементарной ячейки (с осью макромолекулы) , При увеличении степени растяжения образца уменьшается разброс цепей около оси текстуры ЕГ Луги на тексту рректгегго грамме постепенно превращаются в более или менее точечные рефлексы.. Если же растяжение происходит при комнатной температуре, ось а кристаллитов сначала устанавливается перпендикулярно оси растяжо-ния^ в то время как оси Ь и с расположены беспорядочно. Затем при увеличении степени растяжения образца цепи постепеттио поворачиваются так, что оси макромолекул совпадают с направлением растяжения .

Как видно, при растяжении расплава условия роста лучей в направлении растяжения и перпендикулярном неравноправны. Рост поперечных лучей стимулируется растяжением, потому что в них ось с кристаллитов совпадает с направлением растяжения. Напротив, в продольных лучах рост в направлении с

В предельном варианте сферолит вырождается в ламелляр-ный кристалл, причем оси с последнего скошены, т. е. составляют некоторый угол с направлением растяжения. Это можно понять из термокинетических соображений. Ламель как целое стремится повернуться одним из своих больших ребер вдоль оси напряжения. Так и произошло бы, если бы при такой ориентации не возрастала неустойчивость по отношению к механическому плавлению. Выходом из этого — еще одного — конфликта и является рост ламелеи со скошенными осями с.

Проведение работы. На исправной машине устанавливают ведущую стрелку на нуль и подводят к ней ведомую. Указатели 9 колодок (см. рис. 8.4) отбрасывают на 180°. Верхний зажим 10 поднимают до упора вверх, нажав на педаль 15. Образец закрепляют в зажимах по наружным меткам. При применении зажимов типа б (см. рис. 8.7) образец располагают так, чтобы наружные метки находились на середине наружной стороны поджимающих валиков. Большая ось образца должна совпадать с направлением растяжения.

Проведение работы. Закрепляют образец в зажимах так, чтобы направление больших осей совпало с направлением растяжения, не растягивая его предварительно. Расстояние между зажимами для образца типа А должно быть не менее 70 мм, типа Б — не менее 15 мм, типа В — не менее (15 + 0,5) мм от прорези.

Для аморфных твердых полимеров выяснено влияние на хрупкую прочность и предел вынужденной эластичности следующих факторов: 1) величины предварительного растяжения (степени вытяжки) и 2) угла между направлением растягивающей силы при испытании и направлением ориентации (рис. 80). Из данных рис. 79 и 80 видно, что хрупкая прочность зависит от степени ориентации и от угла между направлением ориентации и направлением растяжения сильнее, чем предел вынужденной эластичности. Модуль упругости зависит от ориентации еще слабее, чем предел вынужденной эластичности.

Рис. 80. Зависимость хрупкой прочности зхр. и предела вынужденной эластичности'при растяжении з„ предварительно вытянутого на 200% полиметилметакри-лата от угла между направлением ориентации и направлением растяжения при 20 °С (по Лазуркину).

Переход от хрупкого разрыва к вынужденно-эластической деформации ориентированного полимера наблюдается и при изменении угла между направлением растяжения и направлением ориентации (см. рис. 80). С увеличением степени ориентации хрупкая прочность в направлении ориентации сильно возрастает, а в поперечном направлении к ориентации—сильно уменьшается. В результате при продольной ориентации наблюдается резкое снижение Тхр, при поперечной—резкое повышение Тхо (см. рис. 79).

мацию, причем одна конформация может обладать более высокой энергией, чем другая. При акгы-перипланарном расположении уходящих групп они должны быть диагональными, если даже такая конформация менее выгодна энергетически. Исходя из этого положения, нетрудно интерпретировать результаты, полученные при изучении элиминирования из ментил- и нео-ментихлоридов. Ментилхлорид имеет две конформации кресла, 2 и 3. Конформация 3, в которой все три заместителя экваториальны, более устойчива. В неоментилхлориде более устойчива конформация кресла 4, в которой атом хлора находится в аксиальном положении; атомы водорода в положениях С (2) и С (4) также аксиальны. Неоментилхлорид быстро подвергается Е2-элиминированию, в результате чего преимущественно образуется олефин 6 (соотношение продуктов 6: 5 составляет примерно 3:1) в соответствии с правилом Зайцева (разд. 17.6). Поскольку с обеих сторон имеется аксиальный водород, этот фактор не влияет на направление элиминирования и действует правило Зайцева. Однако в случае ментилхлорида элиминирование происходит намного медленнее и получается продукт 5, образующийся против правила Зайцева. Малая скорость процесса связана с невыгодностью конформации 2, которую должна принять молекула прежде, чем произойдет элиминирование, а исключительное образование изомера 5 объясняется тем, что только по одну сторону от хлора имеется аксиальный водород [9].

4. Следует также учитывать стерические эффекты. В некоторых случаях направление элиминирования определяется необходимостью свести к минимуму стерические взаимодействия в переходном состоянии или ослабить стерическое напряжение в основном состоянии [139].

— влияние на направление элиминирования I 301, 321

- 3.1.2. Влияние молекулярное™ и общих пространственных соотношений на направление элиминирования

Влияние заместителя (легкость его отщепления) на направление элиминирования в соответствии со схемой

Большое влияние на 'направление элиминирования оказывают стернческие-факторы (разд. Г ,3.1.3).

Отчетливое влияние вспомогательного основания на направление элиминирования наблюдается в Е2-реакциях. Несколько примеров, -иллюстрирующих такое влияние, приведено в табл. 48.

3.1.3. Пространственно-электронные соотношения и направление элиминирования. Пространственное протекание элиминирования

ннн на направление элиминирования 297

Б настоящее время наиболее полезные обобщения и предсказания относительно направления реакции элиминирования получены из теории переменного переходного состояния. Как показано на рис. 6.2, эта теория предполагает, что переходное состояние в ?2-реакциях может меняться в границах между двумя предельными механизмами Е\ и ?1 cb. Если в переходном состоянии присутствует основание, то реакция будет иметь кинетику второго порядка. Во всех таких случаях разрыв связей С—Н и С—X должен происходить одновременно. Относительная степень расщепления двух связей в переходном состоянии может меняться в большом интервале в зависимости от природы уходящей группы и легкости удаления водорода в виде протона. При изучении влпя-¦ ния ориентации на элиминирована по ?1- и Slcfe-механизмам обнаружено, что направление элиминирования при этих механизмах определя-

будет проходить аналогично имеющемуся в случае ?1сй-механизма. Поэтому полезно рассмотреть эти механизмы до обсуждения ?2-реакциЙ. В реакциях, протекающих по fl-механизму, разрыв связи С—Н проис» ходит после того, как уходящая группа полностью ионизована. В этом случае направление элиминирования будет зависеть от структуры кар-бениевого иопа и от природы основания, участвующего в быстром отрыве протона, который следует за гетеролизом связи С—X. Известно, что очень слабые основания могут эффективно отрывать протон. Это часто могут сделать и растворители, и образовавшийся на стадии иони-эадни прошвонон.

Называется константой Называется перегруппировкой Называется температура Называются реакциями Названием препарата Названием соответствующего Нейтральный электролит Нейтральных соединений Нейтральное соединение