|
|
|
Главная --> Справочник терминов Направление фрагментации в зависимости от ее начальной ориентации. Это означает, что деформация может приводить как к перемешиванию двух компонентов, так и к их разделению. Действительно, если вначале подвергнуть жидкость определенной деформации сдвига в одном направлении, а затем изменить направление деформации на обратное, то равная по величине, но обратная по направлению деформация вернет жидкость к ее исходному состоянию (диффузия отсутствует). Рис. 14.11. Схематическое изображение центральной части развивающегося фронта при течении между двумя параллельными пластинами (система координат перемещается в направлении х с той же скоростью, с какой движется фронт; черные прямоугольники обозначают направление деформации растяжения частиц жидкости, стрелками показано направление течения): Рис. 14.12. Схема течения между двумя холодными параллельными стенками на участке развивающегося фронта потока (черные полоски обозначают направление деформации растяжения и ориентации частицы жидкости, достигшей фронта потока в его центральной части): Рис. 511 Кривые напряжение деформация а—е сшитого аморфного полимера при растяжении (}, 2) и сокращении (3 2) в неравновесных (1, 3) к равновесных (2) условиях (стрелки указывают направление деформации) где / — Направление деформации, Я — толщина образца; eo= Рис. 140. Схемы внутреннего строения фибрилл ориентированных полимеров и их поведения при растяжении образца вдоль оси ориентации О—О (/—f — направление деформации) (f—f — направление деформации) Исследование процесса кристаллизации при наличии в расплаве или растворе полимера нормальных растягивающих напряжений показало, что существование механических напряжений в кристаллизующемся полимере приводит к образованию необычных в морфологическом отношении форм — сплюснутых сферолитов. Такие своеобразные структуры, напоминающие диски или пластины, нанизанные на общий стержень, получили название структуры типа шиш-кебаб45^47. Типичный пример структур такого типа46 приведен на рис. III.7, на котором изображена сильно ориентированная структура линейного полиэтилена. Направление деформации сдвига указано стрелкой, хорошо видны первичные фибриллярные образования, вытянутые в направлении деформации сдвига. На эти первичные фибриллярные образования нанизаны пачки ламелей, поверхности которых расположены перпендикулярно направлению ориентации. Исходная ориентация поверхностей раздела компонентов относительно направлений линий тока должна быть такой, чтобы при прохождении через смеситель поверхность раздела каждого компонента увеличилась максимально. Это достигается, если удается обеспечить при прохождении через смеситель пересечение этих поверхностей всеми линиями тока. Оптимальные условия смешения реализуются в том случае, если каждый поступающий в смеситель элемент объема подвергается одинаковой деформации сдвига, причем направление деформации каждого элементарного объема оптимально относительно исходного расположения компонентов. [8, 10]; пример структуры такого типа приведен на рис. 1.3, е, на котором изображена сильно ориентированная структура линейного полиэтилена. Направление деформации сдвига указано стрелкой. Хорошо видны первичные фибриллярные образования, вытянутые в направлении деформации сдвига. На эти первичные фибриллы нанизаны пачки ламелей, поверхности которых расположены перпендикулярно направлению ориентации. Исходная ориентация поверхностей раздела компонентов относительно направлений линий тока должна быть такой, чтобы при прохождении через смеситель поверхность раздела каждого компонента увеличилась максимально. Это достигается, если при прохождении через смеситель эти поверхности пересекаются со всеми линиями тока. Оптимальные условия смешения реализуются в том случае, если все поступающие в смеситель элементы объема подвергаются одинаковой деформации сдвига, причем направление деформации каждого элементарного объема оптимально относительно исходного расположения компонентов. Направление деформации Для метилированных моносахаридов аналогичное превращение дает частично метилированные и частично аце-тилированные полиолы. Характерное направление фрагментации таких производных — это разрыв С—С-связи около метоксильной группы. Особенно характерен такой разрыв между двумя соседними метоксильными группами (если такая пара в молекуле имеется): ри - Попла - Сегала) свидетельствует о том, что направление фрагментации ком- следующее направление фрагментации: будет определять действительное направление фрагментации. заместителе. Второе направление фрагментации - отщепление Второе направление фрагментации связано с отщеплением Другое направление фрагментации М"1" циклоалканолов и Основное направление фрагментации хинонов связано с по- Другое важное направление фрагментации алифатических Для определения строения природных фурокумаринов большое значение имеют спектральные исследования. Для идентификации заместителей особенно важна спектроскопия ЯМР; при определении типа замещения могут быть полезны лантанидные сдвигающие реагенты [6]. Важным аналитическим признаком являются констан--ты дальнего взаимодействия между протонами [7]. В масс-спектрах простых фурокумаринов наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов. Основное направление фрагментации обычно включает потерю СО пироновым кольцом; этому предшествует (или протекает одновременно) отщепление метального радикала. Фура-новый цикл не затрагивается до последующих ступеней фрагментации [8, 9]. Особый интерес с точки зрения природы концевых групп в полимере рассмотренные эффекты приобретают при реакциях обрыва на основаниях, допускающих различные направления процесса, например спиртах [211]. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных (квантово-химический анализ комплексов =С+ или МеХпсо спиртом методом ППДП/2 в параметризации Сант-ри - Попла - Сегала) свидетельствует о том, что направление фрагментации ком-плексносвязанного ROH зависит от природы R и силы кислоты. Повышение кислотности комплексообразователя и разветвленности радикала спирта способствует преимущественной фрагментации по связи С—О (вхождение гидроксиль-ных групп в полимер). Для комплексов MeXn-ROH велика роль специфических взаимодействий. Например, образование водородных связей Н---С1 между лигандами в дополнение к донорно-акцепторному взаимодействию RA1C12 с R'OH содействует проявлению карбкатионной активности спирта и приводит к отсутствию ожидаемых гидроксильных концевых групп в полимерах изобутилена [36, 88]. Для SnCI4 • С2Н5ОН [236] обрыв через отщепление феноксигрупп обусловлен, прежде всего, эффектом (р-р)я-сопряжения атома кислорода с ароматическим ядром, затрудняющим разрыв связи С(фенил) - кислород.  Наблюдаемое уменьшение Называется релаксацией Называются конформациями Назначения применяют Наблюдается частичное Названные соединения Нейтральных растворителях Нейтральной молекулой Нейтрального характера |
- |
Навигация