|
|
|
Главная --> Справочник терминов Направление окисления Направление конденсации зависит от длины ленты (параметра т, см. схему). Внутримолекулярная циклизация олигомеров 128 может привести к образованию необычных структур при т > 2. Для т = 3 может возникать лента Мёбиуса наряду с образованием тривиального продукта — цилиндра. Образование цилиндра, ленты Мёбиуса или заплетенной косы определяется кон-формацией ленты (числом полуоборотов «л»), из которой происходит циклизация. Возможность циклизации в подходящей конформации в свою очередь определяется длиной ленты, т. е. величиной т. Циклизация я-замещениых эфиров. Можно ожидать, что моно-замещетщс эфиры CXXIX и СХХХ будут замыкать цикл лишь в каком-либо одном направлении, образуя 3-кетопроизводные CXXXI и СХХХП. Однако природа заместителей R' и R" ь ди-эфирах CXXIX и СХХХ влияет на направление конденсации. В малополярных растворителях в присутствии л-толуолсульфокислоты, бромной ртути и некоторых других катализаторов эта реакция протекает только в сторону переэтерификации. В среде нитрометана реакция катализируется бромной ртутью, а направление конденсации зависит от количества бромной ртути. Так, в присутствии 0,001 моль бромной ртути (на 1 моль ортоэфира) основным направлением процесса является переэте-рификация, а при использовании 0,02—0,1 моль катализатора конденсация протекает только в сторону гликозилирования и избирательно приводит к 1,2-транс-гликозидам. В большинстве изученных случаев состав реакционной смеси подробно исследован, причем 1,2-^ыс-аномеры не были обнаружены. Так показана стереоспецифичность гликозилирования. Направление конденсации зависит от длины ленты (параметра т, см. схему). Внутримолекулярная циклизация олигомеров 128 может привести к образованию необычных структур при т > 2. Для т = 3 может возникать лента Мёбиуса наряду с образованием тривиального продукта — цилиндра. Образование цилиндра, ленты Мёбиуса или заплетенной косы определяется кон-формацией ленты (числом полуоборотов «л»), из которой происходит циклизация. Возможность циклизации в подходящей конформации в свою очередь определяется длиной ленты, т. е. величиной т. В результате конденсации тионафтенхинона с тиоиндоксилом или индоксилом образуются красители индигоидного типа, которые были подробно изучены. Конденсация может происходить по той или иной карбонильной группе, причем образуется либо тиоиндиго (2,2'-замещенное; а-конденсация; реакция А), либо тиоиндирубин (3,2'-замещенное; ^-конденсация; реакция Б). Детальное изучение сравнительной реакционной способности а- и ^-карбонильных групп ряда тионафтенхинонов по отношению к тиоиндоксилу показало, что направление реакции определяется в первую очередь заместителями в ядре тионафтенхинона и лишь в очень малой степени зависит от наличия заместителей в молекуле тиоиндоксила [34, 67]. Природа растворителя и катализатора также оказывает влияние на направление конденсации [67]; повышение кислотности среды в общем случае благоприятствует реакции Б. В случае несимметричных кетонов, содержащих метильную и метиленовую группы, направление конденсации, как правило, находится в зависимости от применяемого реагента — кислоты или основания. Щелочи способствуют конденсации по метильной rpynne(XXXVl), а кислоты — по метиленовой (XXXVII) [57]. •фенилацетон, феноксиацетон и изобутилметилкетон конденсируются одинаково в любой среде. Первые два кетона реагируют по метиленовой группе, тогда Применение метода Дёбнера—Миллера в случае использования смеси альдегидов, очевидно, ограничено реакциями конденсации, протекающими преимущественно в одном направлении. Если в результате конденсации альдегидов образуется смесь продуктов, то полученные хиноЛины трудно разделить. Б"свя-зи с этим большинство синтезов, в которых применяется смесь альдегидов, осуществлено с ароматическим и жирным альдегидами. .В этом случае преобладает одно направление конденсации. В качестве примера можно привести конденсацию с участием уксусного альдегида и ж-нитробензальдегида [27]. В результате конденсации тионафтенхинона с тиоиндоксилом или индоксилом образуются красители индигоидного типа, которые были подробно изучены. Конденсация может происходить по той или иной карбонильной группе, причем образуется либо тиоиндиго (2,2'-замещенное; а-конденсация; реакция А), либо тиоиндирубин (3,2'-замещенное; ^-конденсация; реакция Б). Детальное изучение сравнительной реакционной способности а- и ^-карбонильных групп ряда тионафтенхинонов по отношению к тиоиндоксилу показало, что направление реакции определяется в первую очередь заместителями в ядре тионафтенхинона и лишь в очень малой степени зависит от наличия заместителей в молекуле тиоиндоксила [34, 67]. Природа растворителя и катализатора также оказывает влияние на направление конденсации [67]; повышение кислотности среды в общем случае благоприятствует реакции Б. В случае несимметричных кетонов, содержащих метильную и метиленовую группы, направление конденсации, как правило, находится в зависимости от применяемого реагента — кислоты или основания. Щелочи способствуют конденсации по метильной rpynne(XXXVl), а кислоты — по метиленовой (XXXVII) [57]. •фенилацетон, феноксиацетон и изобутилметилкетон конденсируются одинаково в любой среде. Первые два кетона реагируют по метиленовой группе, тогда Применение метода Дёбнера—Миллера в случае использования смеси альдегидов, очевидно, ограничено реакциями конденсации, протекающими преимущественно в одном направлении. Если в результате конденсации альдегидов образуется смесь продуктов, то полученные хинолины трудно разделить. Б"свя-зи с этим большинство синтезов, в которых применяется смесь альдегидов, осуществлено с ароматическим и жирным альдегидами. .В этом случае преобладает одно направление конденсации. В качестве примера можно привести конденсацию с участием уксусного альдегида и ж-нитробензальдегида [27]. Направление конденсации ацетона под действием агентов кислого характера зависит от активности последних, но всегда протекает по кротоновому типу (см. уравнение (6)). Так, при длительном нагревании с катионитами сульфокислотного типа (нап-дример, с дауэкс-50) ацетон дает окись мезитила с выходом более системы — стабильной соли гомоциклопропенилия (45) (схема 4.13). Реакция 4 с кислородом в присутствии \2 или СиВг дает пероксид 46. Другое направление окисления при взаимодействии с реагентами, связывающими электроны, приводит к стабильному катион-радикалу 47. Наиболее употребительными окислителями для окисления боковых цепе! замещенных ароматических соединений являются разбавленная азотная кислота хромоиая кислота ила перманганат калия. Направление окисления ароматически] соединений, содержащих несколько заместителей, зависит от применяемого окисли теля. Так, например, из га-цииола действием разбавленной азотной кислоты получаю-в-толуиповую кислоту, а действием лермавганата калия — оксппзопролплбензойнуи кислоту [51]: t системы — стабильной соли гомоциклопропенилия (45) (схема 4,13). Реакция 4 с кислородом в присутствии Ь или СиВг дает пероксид 46. Другое направление окисления при взаимодействии с реагентами, связывающими электроны, приводит к стабильному катион-радикалу 47. относительно устойчив к действию пермаиганята калня, однако в конденсированных ароматических системах при обработке щелочными растворами этого окислителя расщепляется един или более циклов \\\, Так, нафталин дает фталоповую кислоту (табл. 5.8, пример 1), из которой декнрбиксилиронапием под действием бисульфата натрия можно получить фтальдеги-довуш кислоту [2]. Направление окисления может определяться природой заместителей и пдкпм и.пи нескольких ядрах; так, в сравнении с незамещенными кольцами преимущественно рас- На стадии О возникает вопрос как о химической, так и о стереохи-мической селективности. Необходимо окислить трехзамещеиную двои" ную связь, а не эндоциклическую двойную связь. Это можно сделать благодаря повышенной реакционной способности более замещённо'й ал-кеновой связи в реакции окисления надкнслотой. Окисление может происходить с двух псидентичных (диастереотопных) сторон двойной связи. Наблюдаемое (п желаемое) направление окисления осуществляется благодаря пространственному экранированию, создаваемому с тыльной стороны двойной связи бромом и триметилсйлНлыюй группой, как показано ниже (А — предпочтительная атака с фронга, В — подход с тыла затруднен): желаемое) направление окисления осуществляется (7). Окисление. Направление окисления алкенов и циклоалкенов существенно зависит от используемого окислителя и от условий реакции. ' На стадии G возникает вопрос как о химической, так и о стереохи-мической селективности. Необходимо окислить трехзамещенную двойную связь, а не эндоциклическую двойную связь. Это можно сделать благодаря повышенной реакционной способности более замещенно'й ал-кеновой связи в реакции окисления надкнслотой. Окисление может происходить с двух псидентичных (диастереотопных) сторон двойной связи. Наблюдаемое (п желаемое) направление окисления осуществляется благодаря пространственному экранированию, создаваемому с тыльной стороны двойной связи б'ромом и триметилсилнлыюй группой, как показано ниже (А — предпочтительная атака с фронга, В — подход с тыла затруднен): системы — стабильной соли гомоциююпропенилия (45) (схема 4.13). Реакция 4 с кислородом в присутствии Ь или CuBr дает пероксид 46. Другое направление окисления при взаимодействии с реагентами, связывающими электроны, приводит к стабильному катион-радикалу 47. Бензил ьное окисление толуолов. Толуол окисляется эквимолярным количеством П. а. в уксусной кислоте при 90" (13 час) до бензилаце-тата (80%), бензальдегида (4%) и бензальдиацетата (6%); при этом образуется палладий нулевой валентности [4]. Направление окисления в сильной степени зависит от электронного влияния заместителей. Так, n-метокситолуол с 96%-ным выходом превращается в л-ме-токсибензилацетат, а «-нитротолуол практически не вступает в реакцию. В случае кетонитронов имеет место другое направление окисления, приводящее к расщеплению С=Й-связи. Так, например, С,С,Ы-трифенилнитрон (4) превращается в бензгидрилиденди-ацетат (5) с выходом около 90%:  Называется плотностью Называется уравнением Называются соответственно Начальных концентраций Названием уравнения Нейтральных продуктов Нейтральными соединениями Наблюдается аналогичная Нейтрализации образующейся |
- |
Навигация