Главная --> Справочник терминов


Направление отщепления Способы изготовления смесей и их переработки оказывают заметное влияние на степень ориентации волокон. В процессе смешения с жидкими каучуками волокна легко ориентируются, причем даже длинные волокна, обладающие значительной жесткостью, не разрушаются. Смеси, изготовленные в резиносмесителе, обладают незначительной анизотропией свойств, однако степень ориентации волокон несколько увеличивается, если смеси затем перерабатывают на вальцах. Направленная подача резиновой смеси в зазор вальцев способствует дальнейшему увеличению ориентации волокон. Напротив, приемы повышения однородности смеси, такие как частые подрезания и подача в зазор перпендикулярно валкам, нарушают ориентацию волокнистых наполнителей. Поэтому для создания материалов с повышенной анизотропией свойств необходимо по возможности поддерживать постоянным направление ориентации волокон в смеси, и наоборот. Эффект ориентации возрастает при повышении до определенного уровня температуры и продолжительности обработки на вальцах, замене вальцевания шприцеванием и каландрова-нием.

длина представляет собой проекцию вектора (Л2)1'" на направление ориентации первого повторяющегося звена при степени полимеризации п, стремящейся к оо, т. е.

Однако в реальных условиях получения ориентированных полимеров обычно не удается достичь строгой параллельности осей всех макромолекул и в ориентациях макромолекул и кристаллитов всегда имеется определенный разброс. Поэтому ось текстуры дает лишь среднее направление ориентации, а направления осей макромолекул относительно оси текстуры характеризуются определен-

Рис. VI. 16. Схематические изображение рентгенограммы ориентированного полимера (00 — экватор, или нулевая слоевая линия, ММ — меридиан, 11 — первая слоевая линия, 22 — вторая слоевая линия, стрелкой указано направление ориентации в образце).

Присоединение сероводорода и тиолов к олефинам может идти по электрофильному, нуклеофильному или свободнора-дикальному механизму [162]. В отсутствие инициаторов присоединение к простым олефинам осуществляется по электрофильному механизму, аналогичному механизму реакции 15-4, и правило Марковникова соблюдается. Однако это присоединение обычно происходит очень медленно, и часто в отутствие кислотного катализатора не может быть осуществлено вообще или требует очень жестких условий. Реакцию, например, можно провести в концентрированной серной кислоте [163]. В присутствии свободнорадикальных инициаторов сероводород и тиолы присоединяются к двойным и тройным связям по свободно-радикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова [164]. По существу, направление ориентации можно использовать для установления типа реализующегося механизма. В реакции свободнорадикального присоединения можно ввести сероводород, RSH (группа R может быть первичной или третичной), ArSH и RCOSH [165]. Фрагмент R может содержать различные функциональные группы. Олефины, к которым идет присоединение, могут быть терминальными и внутренними, иметь разветвления или циклическую структуру, содержать различные функциональные группы, включая ОН, СООН, COOR, N02, RSO2 и т. д. К ацетиленам можно присоединить один или два моля RSH.

•оба объяснения правильны, поскольку направление ориентации зависит не только от пространственных эффектов отщепляющейся группы и нуклеофила, но и от возрастающего карбанионного характера переходного состояния по мере увеличения электроноакцептор-ного характера отщепляющихся групп и в случае более сильных щелочей. Все эти факторы благоприятствуют отщеплению по правилу Гофмана [40].

Эта реакция [7] заключается в присоединении к двойной связи молекулы воды против правила Марковникова и применима для получения как первичных, так и вторичных спиртов. Олефины, содержащие концевую двойную связь, дают первичные спирты с выходами 80—90%. Приведем несколько примеров, показывающих, как направление ориентации определяет выход продуктов:

таких же продуктов, как и при взаимодействии с одним галогеном, кроме того, направление ориентации, описанное выше, строго не соблюдается [46, 21]. Интергалогены можно получать простым смешением галогенов в соответствующей пропорции (осторожно1 экзотер'мическая реакция) или получать in situ. Так, например, хотя при этом может образоваться промежуточное меркурирован-ное соединение, р-иод-ое-хлорэтилбензол и 1-иод-2-хлор-2-метил-пропан получены с выходами 47 и 67% соответственно при смешении соответствующего олефина с хлорной ртутью и иодом в эфире [47]. Для присоединения к галогензамещенным олефинам (продукты присоединения галогенов к которым более стабильны) используют интергалоген IF, получаемый по приведенному уравнению (пример, 6.6):

Попытки изменить направление ориентации при галогенирова-нии анилинов удались лишь частично [52]

При исследовании ориентированных полимерных пленок на светорассеяние может оказывать влияние двойное лучепреломление. В этих случаях анализ следует проводить в таких условиях, чтобы направление ориентации, образующее угол О (рис. 35.11) с вертикалью, совпадало с направлением поляризации поляризатора или анализатора (г?1 = О или \>1 = Й + 900). Картина рассеяния от двухосно ориентированных пленок зависит от угла Ф между нормалью к пленке и падающим пучком света. Установка образца должна обеспечивать возможность его вращения вокруг его нормали на угол О и наклона на угол Ф (рис. 35.11)..

в принципе возможны две ориентации. Направление ориентации

Вопросы направления подхода исследовались и для второй стадии. После образования тетраэдрический интермедиат 68 теряет либо Y (давая продукт), либо X (превращаясь в исходное соединение). Делонгшэм предположил, что одним из факторов, оказывающих влияние на направление отщепления, является конформация интермедиата, или, более точно, положение неподеленных пар электронов. Согласно этой точке зрения, уходящая группа X или Y может отщепиться, только если каждый из двух других атомов, соединенных с атомом углерода, не имеет орбитали, перипланарной связи С—X или С—Y. Рассмотрим, например, интермедиат

основание, например C2H5ONa+ (механизм ?2). С /npem-бутилатом калия увеличится выход продукта (в). В этом случае стерический фактор определяет направление отщепления.

В общем случае направление отщепления воды приближенно определяется пра вилом Зайцева, согласно которому атом водорода отщепляется от углеродного атома содержащего наименьшее число атомов водорода [7]. Так, например, при взатгодей СТБИИ вторпчного изоамшювого сттрта с серной кислотой образуется триметилэтипеа

Направление отщепления при таких пирошитических реакциях элиминирования, как правило, неоднозначно. В случае соединений с открытой цепью влияние пространственно-затрудненных (кон-формациоииых) я термодинамических факторов часто компенсируется, так что направление отщепления определяется главным образом статистически (см. примечание на стр. 297). Например, при пиролизе 2-бутилацетата получают 51% бутена-1 и 49% бу-тена-2.

Предпочтительное направление элиминирования для Е2-механизма зависит от конкретной природы переходного состояния. Два экстремальных переходных состояния El -элиминирования по своему влиянию на направление отщепления будут похожи на переходные состояния ?1и ?1с.5-механизмов. В случае, близком к Е\сВ-границе ?2-переходного состояния, между протоном и основанием имеется сильно развитая связь. Уходящая группа остается еще прочно связанной с субстратом, поэтому образование двойной связи С=С в переходном состоянии развито слабо. В случае, близком к Е\-границе, переходное состояние характеризуется высокой степенью расщепления связи С—X и практически незатронутой связью С—Н. В строго синхронной ?2-реакции двойная углерод-углеродная связь в переходном состоянии уже в основном образована за счет синхронного расщепления обеих связей С—X и С—Н. El -элиминирование, которое протекает через переходное состояние с развитой двойной связью, прнаоднт к наиболее замещенному при двойной связи алкену в качестве основного продукта, поскольку его стабильность отражена и в переходном состоянии. Таким образом, направление синхронного Е2-элиминирования соответствует правилу Зайцева. Это же правило определяет направление .И-элиминирова-ния с Е\-подобным переходным состоянием. Если переходное состояние Е2 -элиминирования имеет явно выраженный Е\сВ-карбанионный характер, направление отщепления определяется легкостью отрыва протона, поэтому в продуктах реакции преобладает наименее замещенный при двойной связи алкен.

У ментилхлорида с аксиальным расположением хлора имеется едниственный водород в аксиальном положении при соседнем углероде, поэтому стереоэлектронные требования йнти-элиминирования обусловливают образование 2-ментена в качестве единственного продукта элиминирования из ментилхлорида, несмотря на то что такое направление отщепления противоречит правилу Зайцева о наиболее замещенном при двойной связи продукте элиминирования. В отличие от ментилхлорида в его эпимере неоментилхлориде атом хлора в наиболее стабильной конформации находится в аксиальном положении. Атомы водорода при С(2) и С(4) также аксиальны. В результате отщепления НС1 от неоментилхлорида образуется смесь двух изомерных ментенов в соотношении 3 : 1 в полном соответствии с правилом Зайцева, поскольку 3-ментен термодинамически стабильнее 2-ментена:

В случае простых алкилзамещепных окисей аминов направление отщепления, по-видимому, обусловлено почти исключительно числом атомов водорода в различных р-положениях. Замеченное и реакции Гофмана предпочтение атаки на р-м стильную группу не имеет аналогии в случае разложения окисей аминов,

Направление отщепления 375

Пели имеется экзоциклическое отиствление, п котором может образонаться дгщйная скязь, то направление отщепления находится R соответетпии со стабильностью продуктоп реакции, за исключением соединений, содержащих циклогексильпую группировку. Приведенные ниже примеры показывают результаты, полученные при расщеплении таких аминов [34]. Преимущественное образование эндоциклической днойной связи в цик-

Направление отщепления

• Ацетильные производные аминов подвергались пиролизу с целью получения олефинов п отсутствие фосфорного ангидрида при температурах 500--600" [161]. Выходы олефипоп составляли 14—67% за один проход через нагретую колонку. При использовании К-фспил-К-алкил-производного ацетамида были получены лучшие результат» по сравнению с теми соединениями, в которых ароматическая группа била замещена на мстильную группу или на атом водорода. В описанных >в литературе случаях направление отщепления было таким же, которое наблюдалось и при пиролизе сложных эфир on.




Называется релаксацией Называются конформациями Назначения применяют Наблюдается частичное Названные соединения Нейтральных растворителях Нейтральной молекулой Нейтрального характера Нейтрализации свободной

-