Главная --> Справочник терминов


Направление присоединения В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях SN!, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4]; это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид: первичные—>-вторичные->-тре-тичные. Неопентил (Ме3ССН2), неофил (PhCMe2CH2) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает

В качестве растворителей для этой реакции чаще всего употребляют нитробензол или сероуглерод и иногда тетрахлорэтан или хлорбензол. В некоторых случаях перегруппировку проводят без растворителя, непосредственно нагревая эфир с хлористым алюминием. Из растворителей наибольшее влияние на направление перегруппировки оказывает нитробензол, который хорошо растворяет хлористый алюминий и тем самым 'способствует реакции, делая возможным ее течение .при более низкой температуре, а это, как уже указывалось, благоприятствует образованию пара-оксипроизводных.

Направление перегруппировки зависит также от природы сложного эфира. Увеличение молекулярного веса ацильной группы способствует перегруппировке в о-оксикетоны; например, среди сложных эфйров ж-крезола только ацетат перегруппировывается в n-оксикетон; эфиры других высших кислот дают о-оксикетоны21. Однако решающее влияние на возможность перегруппировки имеет строение фенольного остатка. Заместители, направляющие в мета-положение, как, например, группы NO2, COOH, COR и т. д., затрудняют, а иногда даже совершенно препятствуют реакции. Присутствие группы NO2 или С6Н5СО в орто- или пара-положении делает реакцию невозможной; присутствие группы СООН и СН3СО в орто-положении тормозит реакцию, а в пара-положении — полностью ее исключает.

У несимметричных а-гликолей, содержащих вторичную и третичную оксигруппы, направление перегруппировки зависит от характера заместителей при атомах углерода, с которыми связаны оксигруппы, и от реакционной среды. В результате пинаколиновой перегруппировки соединения

Следовательно, могут образоваться три различных конечных продукта. В действительности же, как правило, предпочтительным оказывается одно направление перегруппировки. Поскольку речь идет в известной степени о нуклеофильном замещении (см. выше), перемещается остаток с наибольшей нуклеофильностью. В согласии с этим миграционная способность алкильных групп возрастает в следующем ряду (почему?):

Перегруппировки, рассмотренные в этом разделе, заключаются в 7 перемещен и и водорода, алкила или арила к элёктроноакцептор-ному атому углерода. Сюда относятся перегруппировка Тиффено, пинаконовая перегруппировка, перегруппировка окиси этилена и другие аналогичные перегруппировки. Они образуют довольно однородную группу реакций, для которых следует рассмотреть правила, определяющие направление перегруппировки. Нельзя сказать, что хотя бы одна из перегруппировок является общим методом получения альдегидов. Наоборот, они представляют собой методы, имеющие ограничения, и применимы только в отдельных случаях.

В случае некоторых феншювых эфцров жирных кислот увеличение молекулярного веса ацилыюй группы благо-ттриятствуст образованию ооксиксгона. Это особенно заметно проявляется в случае л-крезиловых эфиров жирных ашслог, так к.ак л-оксикстон может быть получен только из уксусного эфира jn-крезпла. Та же самая тенденция, но R меньшей степени, проявляется и в случае а-нафтшю-вых эфиров жирных кислот. Как показывают приведенные примеры, влияние молекулярного веса ацильного остатка на направление перегруппировки зависит и от строения фенолыгого остатка. Хотя в общем, невидимому, мождо констатировать, что увеличение молекулярного веса ацшш-ной группы сложного эфира усиливает тенденцию к образованию rj-оксикетона, тем не менее удастся получить п-океикстоны с очень большими ацильными группами. Например, при обработке фснилового эфира пальмитиновой или стеариновой кислоты хлористым алюминием при 70П в растпоре тетрахлорэтана образуется большое количество (соответствию 19,7% или 21%) п-оксикетона. Выход п-оксикетона к-л фенилового эфира пальмитиновой кислоты вдвое меньше выхода того же изомера из фснилового эфира каприлоной кислоты, но соотношение кол и честя образующихся при этом пара- и «рго-оксикстопов отличается ма-

лей наибольшее влияние на направление перегруппировки оказывает

Направление перегруппировки зависит также от природы сложного

оксигруппы, направление перегруппировки зависит от характера заме-

Направление перегруппировки очевидно из тех фактов, что продукт ее отличен от известного CF3CC1 =CF2[3] и что щелочное окисление [4] дало только трифторук-сусную кислоту.

Данные о механизме гидрохлорирования ВА изложены в статьях [33—35]. На основании этих данных присоединение НС1 к В А в отсутствие CuCl происходит параллельно в положения 1,2-и 1,4-. Такое же направление присоединения имеет место при взаимодействии ВА с НС1 в растворах концентрированной НС1 (20— 47%) в отсутствие CuCl. Изомеризация 4-хлор-1,2-бутадиена в хлоропрен происходит путем его взаимодействия с анионом CuClj с образованием координационных связей. Механизм и кинетика изомеризации 2-хлор-1,2-бутадиена в хлоропрен описаны в статье [35].

атомах водорода, что приводит к меньшему снижению энергии образующейся частицы, и, следовательно, такое направление присоединения протона должно проходить с большей энергией активации (рис. 1.1).

Направление присоединения воды к двузамещенным гомологам ацетилена R — С==С — R' определяется строением алкилов, связанных с углеродами у тройной связи. Если сродство к электронам у обеих групп R и R' примерно одинаково, как, например, у ал-кильных радикалов с нормальной цепью, то при гидратации получаются смеси изомерных кетонов примерно в равных количествах:

Перекисный эффект имеет место только в случае присоединения бромистого водорода. При присоединении к алкенам HF, HI, Нг5О4, НаО и частично НС1 перекиси не влияют на направление присоединения *.

В настоящее время получил распространение другой подход к объяснению правила Марковникова, в соответствии с которым направление присоединения электрофильных реагентов по двойной или тройной связи определяется относительной стабильностью образующихся в ходе реакции 0-комплексов. Из двух возможных при взаимодействии хлороводорода с пропиленом карбокатионов А и В образование стабилизированного сверхсопряжением иона А требует меньшей затраты энергии, что и предопределяет присоединение хлороводорода к пропилену в соответствии с правилом Марковникова. Поляризация кратной связи пропилена способствует такому направлению реакции. Такой подход к объяснению зависимости направления реакции от ее механизма и строения непредельного соединения позволяет объяснить направление присоединения хлороводорода к хлористому винилу, которое протекает в соответствии с правилом Марковникова, но вопреки поляризации двойной связи:

направление присоединения 90

925. Реакции (а), (б) и (в) относятся к нуклеофильному замещению и протекают по механизму отщепления — присоединения, который включает стадию образования интермедиата — замещенного дегидробензола. В реакции (б) возможно образование двух интермедиатов с тройной связью в кольце. В реакции (в) направление присоединения аммиака к дегидробензолу определяет метокси-группа ( — I-эффект). 2-Бром-З-метиланизол в реакцию не вступает, так как в о-положениях к брому нет атомов водорода.

Направление присоединения HOG1 но С=С-свнзям, протекающее при взаимо-ии с гшюгалстенитами [289] или с N-галогенампдамя по схеме:

В общем, активирован-ная двойная связь С = С реагирует с диазоалканами с образованием гетероциклических соединений. Легкость протекания и направление присоединения обусловливаются как электронными, так и стерическими факторами*. Алкины в реакциях с диазоалканами образуют пиразолы (V-49), олефины — Д^пиразолины, которые обычно изомеризуются в Д-2-изомеры XV (при наличии а-водорода), что приводит к конъюгированной системе (V-50):

Влияние перекисей на направление присоединения бромистого водорода к двойной связи (так называемый «перекис-ный эффект Хараша») объясняется тем, что в их присутствии реакция протекает по радикальному (цепному) механизму (НВг в присутствии перекиси диссоциирует на атом водорода и атом брома):

Стадии, через которые осуществляется эта реакция, достаточно просты, что позволяет предпочесть этот способ получения спиртов "способу гидратации олефинов. Кроме того, при реакции с замещенными олефинами, у которых заместители влияют на направление присоединения ртутьацетатной группы, образуются спирты, лишь с трудом получаемые другими способами. Так, например, цикло-гексенол-3 можно полностью превратить в mpawc-циклогексан-диол-1,4 [14]:




Называется температура Называются реакциями Названием препарата Названием соответствующего Нейтральный электролит Нейтральных соединений Нейтральное соединение Нейтральном растворителе Нейтрализуют бикарбонатом

-
Яндекс.Метрика