Термины, связанные с цементом. Направление раскрытия

Главная --> Справочник терминов

Направление раскрытия 424*. Объясните направление расщепления эфиров йодисто-водородной кислотой у несимметричных эфиров:

В случае енаминов, .полученных из циклических кетонов, направление расщепления циклобутаноно'вого кольца зависит от числа звеньев в кольце исходного кетона. Еиамины из кетонов с л до 9 дают ацильные производные, при циклах с большим числом звеньев происходит расширение циклов:

Этот метод синтеза удобен в тех случаях, когда требуется очистка третичного амина путем кристаллизации четвертичной соли или при получении четвертичной соли непосредственно в процессе синтеза. Наиболее подходящим реагентом для расщепления четвертичных солей, по-видимому, является алюмогидрид лития (пример а), но для этой же цели могут применяться и другие реагенты, которые иногда даже меняют направление расщепления. Примером может служить расщепление соли йодистого метила с N-метйлтетрагидро-изохинолином [148, 149] (гл. 1 «Алканы, циклоалканы и арены», разд. А.4):

Реакция с Кметилииклопропилфенилкетоном дала аномальные результаты, а именно образовался бензамид, а амид 1-ме-тилциклопропанкарбоновой кислоты получен не был [16]. С другой стороны, при замене метильной группы на бензильнуго направление расщепления изменилось и легко образовался амид

Хотя замещенные ацетоны образуют смесь двух возможных амидов и диух углеводородов, одно направление расщепления иногда оказывается преобладающим. 2,2,4,4-Тетраметил-Г)-фс-нилпентанон-З (VIII) расщепляется исключительно с образованием амида триметилуксусной кислоты и изобутилбснзола [31]; 4,4-диэтил-2,2-диметилгекса1Ю!!-3 (IX) при взаимодействии с амидом натрия при температуре кипения ксилола дает амид триметилуксусной кислоты и и,а,а-триэтилацетамид в отношении 5: 1 [30].

ково же направление расщепления эпокисей и как его можно объяснить?

Из универсальных гидролизующих и ацетолииующих средств можно назвать только йодистый водород. Однако, так как он является одним и а самых энергичных шнт.тажшитолий и, кроме того, обладает химической актин посты» и в других отношениях, его сченъ редко удается применять д;щ препаративных целей. При воздействии на алифатичы-киг, простые эфиры избытком иоди-стсго водорода следует ожидать, что обо половины молекул получаются в виде иодидов. Лшшерт [Г>30] исследовал направление расщепления несимметричных простых эфиров.

Ферментативные методы расщепления полисахаридов используются в настоящее время достаточно широко и позволили достигнуть значительных успехов, например, в исследовании крахмалоподобных полисахаридов (см. стр. 533) или мукополисахаридов (см. стр. 541). Как и в случае всех остальных методов установления строения полисахаридов, ферментативный гидролиз оказывается особенно ценным в сочетании с другими приемами изучения полисахаридной структуры. К сожалению, трудность выделения ферментов часто препятствует их широкому применению, а чрезвычайно скудные сведения о детальном механизме ферментативного действия часто не позволяют предвидеть направление расщепления.

В несимметрично замещенных эпоксидах может быть различное направление расщепления эпоксидного цикла. Если реакция проходит по механизму SN2, то нуклеофил ом атакуется менее экранированный (замещенный) углеродный атом. Если в присутствии кислот может образоваться стабилизированный карбокатион, то осуществляется механизм SNl, и нуклеофил присоединяется по

Поскольку алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, то первичный карбанион, образующийся по пути б, более устойчив, чем вторичный карбанион, образующийся по пути а. Пространственный фактор также способствует образованию первичного карбаниона. Те же структурные факторы определяют направление расщепления четвертичного аммониевого основания, в котором имеется большее число алкильных групп, иных, чем метильная.

Направление раскрытия эпоксидного цикла зависит от структуры субстрата и природы катализатора. В условиях основного катализа атака нуклеофила предпочтительнее на менее замещенный (стерически более доступный) углеродный атом. В кислой среде при возможности образования на основе протонированного оксирана устойчивого кар-бониевого иона (третичного, аллильного и др.) нуклеофил окажется у более замещенного атома углерода. Чаще всего в реакции реализуются оба направления с преобладанием одного из них.

Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму 5н2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aT3Ke, чем вторичные, то соединения типа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит сте-реоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SN!, либо 8к2. При осуществлении механизма SN!, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму 5н2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму S-^2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369].

алюмогидрид лития, который взаимодействует по механизму SN2, что приводит к обращению конфигурации. Эпоксидная группа замещенного циклогексана раскрывается таким образом, что получается аксиальный спирт. Как и следует ожидать для механизма SN2, при расщеплении обычно образуется третичный спирт, если это возможно. Если образование третичного спирта невозможно, то предпочтительно получается вторичный спирт. Однако в случае некоторых субстратов направление раскрытия эпоксидного цикла можно изменить при восстановлении NaBH3CN—BF3 [926], Me3SiCl—Zn [926a] или ВН3 в тетра-гидрофуране [927] в присутствии BF3 (для арилзамещенных эпоксидов) или BF4" (для тризамещенных эпоксидов) [928]. В реакции использовали также другие реагенты, например амальгаму натрия в этиловом спирте, литий в этилендиамине [929] и каталитическое гидрирование [930]. Триэтилборгидрид лития представляет собой удобный реагент для восстановления сильнозатрудненных эпоксидов без перегруппировки [931]. Другие типы восстановления эпоксидов обсуждаются в т. 4 при рассмотрении реакции 19-47.

144. Помимо устойчивости карбаниона (с учетом стерических требований) предпочтительное направление раскрытия несимметричного цикла 55 может также зависеть от других факторов. См., например: Rappe, Knuts-son, Acta Chem. Scand., 21, 2205 (1967); Rappe, Knutsson, Turro, Gaao-sian, J. Am. Chem. Soc., P?, 2032 (1970).

430*. Предложите механизмы, объясняющие различное направление раскрытия эпоксидного кольца у окиси изобутилена в

Примечательно также, что рассматриваемая восстановительная система полностью изменяет направление раскрытия кольца эпок-сида и в результате с высоким выходом образуется спирт, соответствующий присоединению воды к алкену против правила Мар-ковникова:

В присутствии кислот Льюиса направление раскрытия кольца может быть изменено на противоположное. Так, восстановление оксида 1-метилциклогексена цианоборогидридом натрия в присутствии эфирата фторида бора дает не 1-метилциклогексанол, а г/ш>2-метилциклогексанол. Направление раскрытия кольца здесь определяется образованием более стабильного карбониевого иона.

Опубликован обзор [20], посвященный этой перегруппировке;. рассмотрены также факторы, оказывающие влияние на направление раскрытия цикла и относительную миграционную способность

Некоторые примеры реакции Прево приведены в табл. 3.11. Из гетеротопных алкепон в результате снты-присоединения могут образовываться два возможных вицинальных ацнлоксипро-нзводпых в неравных количествах (табл.. 3.11, пример 5), отражающих предпочтительное направление атаки ацилгипоиодита ла алкен и (или) предпочтительное направление раскрытия кцетоксониевого иона (28) карбоксилат-анионом [12].

Производные циклопропана реагируют с солями ртути. Эта реакция, открытая Р.Я.Левнной, напоминает оксимеркурирование алкенов. Направление раскрытия цикла также соответствует правилу Марковникова.

от способности атомов углерода рассредоточивать положительный заряд. Как показано в табл. 3.4, направление раскрытия мостикового интерме-диата обычно определяется электронными факторами. Это значит, что присоединение заканчивается атакой нуклеофила по наиболее положительному атому углерода мостикового интермедиата. Однако, если мо-етйковый интермедиат достаточно прочен и положительный заряд скон*

Называется уравнением Называются соответственно Начальных концентраций Названием уравнения Нейтральных продуктов Нейтральными соединениями Наблюдается аналогичная Нейтрализации образующейся Нейтрализуют карбонатом