Термины, связанные с цементом. Направление замещения

Главная --> Справочник терминов

Направление замещения Предполагается, что амплитуда А и локальный волновой вектор grad *F (х) (который характеризует направление распространения поверхности равных фаз в данной точке х) мало меняются на расстояниях порядка длины волны К, которая определяется по формуле

Из результатов, представленных на рис. 14.5, 1 видно, что на глубоком участке полости формы профиль потока имеет круглую форму, а при входе в зауженную часть полости он искривляется. Т-образный вкладыш расщепляет поток на две составляющие, объединяющиеся затем позади вкладыша с образованием линии сварки фронтов. Положение и форма линии сварки определяются формой профиля потока вокруг вкладыша. Вкладыш сильно изменяет направление распространения фронта, что в свою очередь влияет на направление молекулярной ориентации. В таких пресс-формах, следовательно, можно ожидать существенно неоднородного распределения ориентации. На рис. 14.5, 2 показан вкладыш, помещенный в узкой части полости формы рядом со впуском. В этом случае форма и положение линии сварки совершенно иные. Сильно изменяется также профиль фронта потока (а следовательно, и распределение ориентации).

Направление распространения света

состояния текучести определяются либо средним нормальным напряжением, лиии величиной гидростатической компоненты тензора напряжений (что, впрочем, одно и то же). Они отмечали, что полученные экспериментальные данные неплохо согласуются о предсказаниями, следующими из критерия текучести Кулона, согласно которому принимается, что предел текучести линейно зависит от среднего нормального напряжения (см. раздел 11.2.4). Использование критерия Кулона также позволяет установить направление, по которому развивается процесс пластических деформаций. Согласно этому критерию сдвиг должен происходить в плоскости, в которой касательное напряжение достигает критического значения т — тс + [Ш#, где ON — напряжение, нормальное.к плоскости сдвига. Уитни и Эндрюс предположили, что направление сдвига, которому отвечает направление распространения деформационных полос, согласуется с теоретическими предсказаниями, следующими из допущения о применимости к полученным экспериментальным результатам критерия текучести Кулона.

Наконец, следует заметить, что введение эффекта Баушингера в выражение для критерия текучести приводит к дальнейшей модификации уравнений Леви — Мизеса, которые предсказывают направление распространения деформационных полос в опытах на растяжение. Наиболее просто соответствующие изменения достигаются при замене формулы ахх = a cos2 0 на ахх = a cos2 0 — — о>(-. Тогда в квадратное уравнение для tg p войдет дополнительный аргумент at и угол р окажется зависящим не только от F, G, Н, N и 0, но и от о-,-.

При измерении коэффициента отражения волна сдвиговых колебаний распространяется в кварцевом стержне и отражается от оптически гладкой поверхности, на которую помещен исследуемый образец. В первых работах, в которых использовали этот метод, направление распространения волны было нормальным к поверхности. Однако было установлено, что чувствительность метода возрастает, если увеличить угол между направлением распространения волны и нормалью к поверхности [3]. Наиболее подходящий угол равен <-^77°; именно такую схему (рис. 1) наиболее часто используют в настоящее время.

Направление смещения перпендикулярно плоскости рисунка. А — направление распространения волны сдвиговых колебаний; Т — излучатель.

рисунка. Стрелки указывают направление распространения колебаний.

щением в направлениях ±z. Колебания пластинки создают сдвиговые волны в исследуемом образце, причем величина сдвига не зависит от г. Направление распространения волн в исследуемом образце определяется величиной угла Y, отсчитываемого от направления х в плоскости ху. Вследствие симметрии процесса распространения волн могут рассматриваться только сдвиговые колебания [8]. Кроме того, движение в образце в каждый момент времени остается симметричным относительно плоскости z = 0.

При несогласованной ориентации предпочтительное направление замещения определяют знаки мезомерного эффекта заместителей, а при совпадении знаков этих эффектов у обоих заместителей — их относительные значения. Существуют несколько вариантов несогласованной ориентации.

1. Если знаки мезомерных эффектов заместителей противоположны, а сами заместители занимают лега-положение относительно друг друга, то направление замещения определяет заместитель с + М-эффектом, например:

рых, направление замещения определяется электроноакцептор-ной способностью заместителей (см. гл. 3):

921. Напишите реакции хлорбензола со следующими реагентами: a) H2SO4; б) HNO3 (H2SO4); в) Br> (FeBr3); г) СН3СН2Вг (А1Вгя); д) СН,,СОС1 (А1С13). Приведите механизм реакции (в) и охарактеризуйте влияние атома хлора на реакционную способность хлорбензола и направление замещения.

965. Напишите реакции бензолсульфокислоты со следующими реагентами: а) H2SO4(SO3, t); б) HNO3(H2SO4); в) Br2(FeBr3). Охарактеризуйте влияние сульфогруппы на реакционную способность и направление замещения в реакциях электрофильного замещения.

1008. Сравните отношение бензола и нитробензола к электро-фильным реагентам. На примере бромирования (Br2) FeBr,) нитробензола охарактеризуйте влияние нитрогруппы на реакционную способность и направление замещения.

Все мета-направляющие группы являются также дезактиваторами, а большинство орто- и пара-направляющих групп обладают активирующим индукционным эффектом. Галоиды, однако, обладают дезактивирующим эффектом, но тем не менее направляют замещение в орто- и пара-положения. Таким образом, направление замещения не определяется природой индукционного эффекта. Ниже приведен ряд орто- и пара-ориентантов:

Фактором, определяющим направление замещения, является в большинстве случаев .резонансный эффект. Нитробензол можно представить как резонансный гибрид четырех структур:

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола; резонанс вновь обусловливает орто- и пара-ориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов.

Дезактивирующее влияние мета-направляющих групп обусловливает направление замещения в многоядерных соединениях. В 4-нитроди-феииле, например, одно из бензольных 'колец (А) дезактивировано, а другое— нет, и замещение происходит в орто-(2'-) и пара-(4'-) положения незамещенного кольца Б:

реакции замещения производных нафталина зависит от сочетания ряда факторов. Присутствующая в исходном соединении группа оказывает влияние на направление замещения и, кроме того, увеличивает или уменьшает активность ядра. Как правило, углеродные атомы кольца в а-положении более активны к нормальным реакциям замещения, чем атомы кольца в fi-положении. Та же зависимость наблюдается и в отношении реакции сульфирования и реакции Фриделя— Крафтса, протекающих при низких температурах. В случае а-нафтола положение 4 наиболее доступно, лоскольку это активное а-положение, находящееся в пара-положении к сильно активирующей гидроксильной группе, и, следовательно, оно будет первой точкой, подвергающейся

Называются конформациями Назначения применяют Наблюдается частичное Названные соединения Нейтральных растворителях Нейтральной молекулой Нейтрального характера Нейтрализации свободной Нейтрализуют прибавлением