|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наращивания углеродной До середины XX века полимеры получали в основном радикальной полимеризацией. После открытия катализаторов Циг-лера — Натта началось быстрое внедрение в промышленность ионных и ионно-координационных процессов, характеризующихся высокими производительностью и стереоселектнвностью, возможностью направленного регулирования состава полимера. венно показать современные пути направленного регулирования Широкие возможности направленного регулирования свойств полиарилатов В процессе вулканизации резиновых смесей из-за сложного их состава наряду с образованием поперечных связей, протекают и другие химические реакции между ингредиентами и продуктами их разложения, что оказывает существенное влияние на формирование пространственных структур в резинах [389-391,263] и на выделение газообразных веществ. Мухутди-новым А. А. показано [391], что предварительное получение из компонентов серных вулканизующих систем эвтектических смесей, являющихся композициями полифункционального действия, сопровождается протеканием некоторых из этих реакций в эвтектическом расплаве до введения компонентов в резиновые смеси. Следовательно, появляется возможность, в условиях малотоннажной химии, направленного регулирования свойств резин путем изменения условий получения таких композиций и улавливания вредных газов, выделяющихся при взаимодействии компонентов серных вулканизующих систем. Вопрос о стадии, на которой возникает надмолекулярная структура, является принципиальным и вызвал многолетнюю дискуссию. Важность этого вопроса обусловлена тем, что его разрешение позволит уточнить механизм процесса структурообразо-вания и сформулировать ту или иную рабочую гипотезу для постановки исследований с целью направленного регулирования структуры и физико-механических свойств нитей. Экстремальная зависимость скорости структурообразования может быть использована в производственных условиях для направленного регулирования свойств волокон. Так например, для получения высокомолекулярного волокна, со структурными элементами сравнительно больших размеров для замедления скорости нуклеации температуру осадительной ванны понижают до 20 — 35 °С. Напротив, при получении высокопрочных кордных нитей с Наличие у полиэтилена двух типов разрыва связывают [413, с. 192; 414, с. 9]'с двойственностью его структуры, а именно с сосуществованием у него структурных элементов двух типов—отдельных макромолекул и надмолекулярных кристаллических образований. Предполагают [414], что в силу этого в полиэтилене с момента приложения растягивающего напряжения одновременно развиваются два конкурирующих термоактивационных процесса: обратимый процесс рекристаллизации и необратимый процесс статической усталости; причем преобладание первого влечет за собой образование шейки, а второго — хрупкий разрыв. Отсюда вытекает важный практический вывод о возможности направленного регулирования обоих процессов разрушения. Глава XI. Основные пути направленного регулирования прочности ОСНОВНЫЕ ПУТИ НАПРАВЛЕННОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ ПРОЧНОСТИ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Выбор оптимального типа адгезива для данного субстрата и данных условий работы адгезионного соединения является, по существу, ключевым условием создания адгезионного соединения. С анализа этой проблемы мы начнем рассмотрение методов направленного регулирования прочности адгезионных соединений. Важнейшим способом направленного регулирования прочности адгезионного соединения является, несомненно, подготовка поверхности субстрата. Прежде всего следует указать на такую из основных мер, как очистка поверхности перед нанесением адгезива. Особенно велико значение чистоты поверхности для материалов с высокой поверхностной энергией — металлов, стекол. Способность этих субстратов адсорбировать пары и газы, а также загрязняться маслами общеизвестна. Поверхности полимерных субстратов менее адсорбционноспособны, но вопросы чистоты применительно к ним также актуальны. Некоторые из этих материалов подвержены влиянию кислорода, озона, влаги, различных Известно [36—40], что механохимический метод может быть успешно использован для направленного регулирования свойств каучуков в процессе переработки путем добавления в малых количествах некоторых добавок. Эти добавки либо ингибируют образовавшиеся свободные радикалы, либо способствуют реакциям структурирования, предупреждая образование микродефектов в исследуемом объекте. Таким образом, открывается возможность изменения структуры каучука или его смесей во время технологической обработки на промышленных установках. Это позволяет использовать механохимиче-ские процессы, которые неизбежно развиваются в подобных условиях, для придания переработанному эластомеру желаемых свойств. менения в качестве субстратов реакции особенно стабильных енолятов, получаемых из р-дикарбонильных соединений, например, типа ацетоуксус-ного или малонового эфиров. Так, классическим методом наращивания углеродной цепи на два звена является реакция алкилгалогенидов с енолятом малонового эфира с последующим декарбоксилированисм получаемого алкилмалонового эфира по общей схеме: Общий характер тиофенового метода иллюстрируют синтезы ди-гидрогиднокарповой, дигидрохаульмугровой кислот и циклогексилпро-изводного СбНц(СН2)юСООН. С помощью этого общего метода Миллер (1959, 1961) синтезировал ряд 10-оксикислот с длинной цепью. Например, .кислота K-C7Hi5(CI-l2)4CH(OH)'(GH2)8COOH была получена последовательно конденсацией 2-н-гептилтиофена с хлорангидридом '9-карбэтоксипеларгоновой кислоты, восстановлением кетогруппы бор-гидридом натрия, гидролизом и десульфированием. Использование тиофена для наращивания углеродной цепи в синтезах разветвленных кислот описано Мак-Ги (1962). Реакция наращивания углеродной цепи, т. е. гладкое последовательное присоединение этилена, всегда сопровождается «реакцией вытеснения», в результате которой происходит отщепление олефина: Арндт и Эйстерт использовали перегруппировку Вольфа для наращивания углеродной цепи карбоновых кислот: из хлорангид-рпда и диазометана получают диазокетон, в результате перегруп- мснения в качестве субстратов реакции особенно стабильных енолятов, получаемых из р-дикарбонильных соединений, например, типа ацетоуксус-ного или малонового эфиров. Так, классическим методом наращивания углеродной цепи на два звена является реакция алкилгалогенидов с енолятом малонового эфира с последующим декарбоксилированисм получаемого алкилмалонового эфира по общей схеме: Процесс нуклеофильного замещения -S-CoA фрагмента уже в молекуле ацето-ацетил-S-CoA может совершиться вновь по одной из приведенных выше схем по точно тому же механизму, образуя уже шестиуглеродный фрагмент все с той же коферментной группой на конце молекулы. Таким образом, процесс наращивания углеродной цепи может продолжаться и далее, образуя соединения общей формулы [CH3-CO]n-S-CoA, называемые полике-тидами, А описанный выше биосинтетический путь называется поликетидным. По свободному координационному месту происходит координация новой молекулы алкена, и процесс наращивания углеродной цепн продолжается. Для окислительного расщепления хроманолов 17 и 22 нами была применена методика озонолиза в водном ацетоне в присутствии Ва(ОН)2. В результате в одну операцию получены альдегиды 26 и 27 с выходами 52 и 80% соответственно. Гидридное восстановление 26 и 27 дало соответствующие спирты 28 и 29. Соединения 26-29, содержащие в ш-положе-нии функциональные группы, пригодны для наращивания углеродной цепи и могут служить, таким образом, синтонами для других более сложных аналогов а-токоферола. в частности, для наращивания углеродной цепи сахара сразу на два Другими «углеродными нуклеофилами», применяемыми для наращивания углеродной цепи Сахаров, являются диазометан [38], реактивы Гриньяра [39], малоновые эфары [40], реактивы Вит-тига [41] и др. Особенно широко в последнее время аль-формы употребляются для наращивания углеродной цепи моносахаридов и для синтеза высших и разветвленных Сахаров.  Нейтральный электролит Нейтральных соединений Нейтральное соединение Нейтральном растворителе Нейтрализуют бикарбонатом Нейтрализуют разбавленным Наблюдается характерное Небольшие колебания Небольших концентраций |
- |
Навигация