|
|
|
Главная --> Справочник терминов Начинается самопроизвольно Полиакриловая кислота сохраняет высокую твердость и хрупкость даже при повышенной температуре. Выше 230—-240" начинается разрушение полимера без перехода в высокоэластическое состояние. Чем ниже температура полимеризации акриловой Кислоты, тем больше молекулярный нес образующегося полимера и Тем хуже его растворимость. Полимеры, полученные при температуре 20—25", только набухают в воде. кам, а также деформация аморфных прослоек (а, б, в). На стадии в может происходить также частичное вытягивание цепей из ламе-лей. В момент образования шейки начинается разрушение ламелей (рис. 12.12,г), а затем перемещение обломков так, что они под Термохимические данные свидетельствуют о высоко напряженном характере производного 4. Действительно, энергия напряжения в расчете на >дну связь С-С тетраэдранового скелета в 4 составляет 5,14 кДж/моль — эта :амая высокая величина из известных для напряженных молекул (ср. с приеденными выше данными для кубана). Почему же тогда это соединение УГОЛЬ стабильно? Очевидно, что, как и в случае кубана, это чисто кипетиче-:кая стабильность, но причины этой стабильности достаточно необычны. Цля ее объяснения была построена следующая гипотеза: присутствие четырех mjpem-бутильных групп создает вокруг центрального тетраэранового кора «олекулы 4 некий «корсет», эффект которого вот в чем. Из-за плотной упа-совкиобъемистых заместителей, растягивание связи С—С центрального каркасного кора (с чего с необходимостью начинается разрушение этого кора по пюбому механизму) должно приводить к возрастанию расстояния между [Тримыкаюшими к этой связи заместителями и благодаря этому их сближению с другой парой заместителей и, следовательно, к усиливающемуся отталкивания между ними. Связанный с этим рост напряженности системы обеспечивает сравнительно высокие активационные барьеры любого типа реакции, ведущей к разрушению тетраэдранового скелета, и в частности — изомеризации 4 -»44. Напротив, согласно расчетам барьер аналогичной изомеризации для незамещенного тетраэдрана (1) очень низок. Термохимические данные свидетельствуют о высоко напряженном ха-актере производного 4. Действительно, энергия напряжения в расчете на Дну связь С—С тетраэдранового скелета в 4 составляет 5,14 кДж/моль — эта амая высокая величина из известных для напряженных молекул (ср. с приеденными выше данными для кубана). Почему же тогда это соединение толь стабильно? Очевидно, что, как и в случае кубана, это чисто кипетиче-кая стабильность, но причины этой стабильности достаточно необычны, [ля ее объяснения была построена следующая гипотеза: присутствие четы-«х nijpem-бутильных групп создает вокруг центрального тетраэранового кора юлекулы 4 некий «корсет», эффект которого вот в чем. Из-за плотной упа-:овки объемистых заместителей, растягивание связи С—С центрального кар-:асного кора (с чего с необходимостью начинается разрушение этого кора по пюбому механизму) должно приводить к возрастанию расстояния между гримыкающими к этой связи заместителями и благодаря этому их сближе-гаю с другой парой заместителей и, следовательно, к усиливающемуся от-•алкивания между ними. Связанный с этим рост напряженности системы >беспечивает сравнительно высокие активационные барьеры любого типа >еакции, ведущей к разрушению тетраэдранового скелета, и в частности — оомеризации 4 -» 44. Напротив, согласно расчетам барьер аналогичной изомеризации для незамещенного тетраэдрана (1) очень низок. Структурированные растворы не подчиняются закону Ньютона. Они имеют аномально большие значения динамической вязкости, которая зависит от напряжения сдвига и следовательно от градиента скорости. С ростом напряжения начинается разрушение флуктуационной структурной сетки, и коэффициент вязкости в законе Ньютона падает. Поэтому концентрированные растворы полимеров рассматривают как квазигомогенные (псевдогомогенные) системы. Иногда трудно провести разграничение между квазигомогенным раствором и коллоидным. Однако квазигомогенный раствор при разбавлении может стать истинно гомогенным и повести себя как ньютоновская жидкость. Термохимические данные свидетельствуют о высоко напряженном характере производного 4. Действительно, энергия напряжения в расчете на одну связь С—С тетраэдранового скелета в 4 составляет 5,14 кДж/моль — эта самая высокая величина из известных для напряженных молекул (ср. с приведенными выше данными для кубана). Почему же тогда это соединение столь стабильно? Очевидно, что, как и в случае кубана, это чисто кинетическая стабильность, но причины этой стабильности достаточно необычны. Для ее объяснения была построена следующая гипотеза: присутствие четырех /и/ге/и-бутильных групп создает вокруг центрального тетраэранового кора молекулы 4 некий «корсет», эффект которого вот в чем. Из-за плотной упаковки объемистых заместителей, растягивание связи С—С центрального каркасного кора (с чего с необходимостью начинается разрушение этого кора по любому механизму) должно приводить к возрастанию расстояния между примыкающими к этой связи заместителями и благодаря этому их сближению с другой парой заместителей и, следовательно, к усиливающемуся отталкивания между ними. Связанный с этим рост напряженности системы обеспечивает сравнительно высокие активационные барьеры любого типа реакции, ведущей к разрушению тетраэдранового скелета, и в частности — изомеризации 4 -^ 44. Напротив, согласно расчетам барьер аналогичной изомеризации для незамещенного тетраэдрана (1) очень низок. Эти дефекты могут быть обусловлены нарушением регулярности строения вещества, микротрещинами и микроразрывами, а также инородными включениями. Каждый дефект создает возможность концентрации напряжений в непосредственной близости от него. Наиболее опасные неоднородности являются исходными точками, в которых начинается разрушение. Впервые такой подход к анализу экспериментальных данных, иллюстрирующих разрушение твердых тел, был однозначно сформулирован А. П. Александровым и С. Н. Журковым [99]. Согласно развитым ими представлениям, разрыв происходит не одновременно по всей поверхности разрушения, а постепенно. Как в кристаллических, так и в аморфных телах имеются дефекты внутри изделия и на его поверхности. Техническая прочность изделия определяется главным образом его поверхностными дефектами. Разрушение начинается с роста самого опасного дефекта, на котором перенапряжение достигает значения, сравнимого с теоретической прочностью. Затем начинается разрушение в новых дефектных местах. Рост трещин заканчивается разрушением хрупкого тела. связей независимо от их природы. Следовательно, проблема заключается не столько в природе, сколько в числе прочных связей, необходимом для обеспечения оптимальных свойств. Большое число связей уменьшает подвижность макромолекул в граничном слое, увеличивает внутренние напряжения и, изменяя структуру поверхностного слоя, может приводить к возникновению дефектных областей, являющихся, согласно Бикерману [22, 496], центрами, на которых начинается разрушение адгезионных соединений. Прочность связи или ее энергетическая характеристика пока еще не фигурируют в существующих теориях усиления. В этой главе показано, что разрушение полимеров происходит в основном по термофлуктуационному механизму, который определяется ангармонизмом колебаний атомов. Разрыв полимерной цепи, с которого начинается разрушение твердого полимера, можно моделировать на цепочке атомов, связанных кова-лентными связями, для которой применимы методы физики твердого тела, и тепловое движение может быть описано путем введения понятия о фононах. В гармоничном приближении («вырожденное» состояние вблизи абсолютного нуля) фононы не взаимодействуют. При температурах Т>0 К учет энгармонизма приводит к взаимодействию фононов и их затуханию. Наряду с другими методами для описания разрыва цепочки атомов применяется и метод молекулярной динамики полимерной цепи. Основными надмолекулярными структурами в полимерных волокнах являются микрофибриллы, ориентированные, как и полимерные цепи, вдоль оси волокна. Микрофибриллы состоят из чередующихся кристаллических и аморфных областей. Последние являются слабыми участками структуры, главным образом из-за неравномерного распределения цепей по длинам, а следовательно, и по нагрузкам. Наиболее короткие цепи перенапряжены, и с них начинается разрушение ориентированного поли- Ввиду возможного бурного протекания реакции емкость сосуда должна быть относительно большой (1,5—2л на 1 моль галоидалкила). Колбу помещают в большой водяной бане, которая служит для охлаждения в случае слишком бурной экзотермической реакции. Если реакция не начинается самопроизвольно, исходные вещества следует нагреть на этой же бане. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 2 -л, снабженную ме шалкой, обратным холодильником с хлоркалышевой трубкой и капельной воронкой, помещают 18 г (0,74 грамм-атома) нарезанной магниевой ленты или магниевой стружки и кристаллик иода. Затем сразу вливают такое количество (около 30 мл) раствора 120 г (0,7$» моля) бромбензола в 350 мл абсолютного эфира, чтобы полностью покрыть магний в колбе. Реакция начинается самопроизвольно, что определяется по помутнению и разогреванию смеси. Включают мешалку и приливают по каплям остаток эфирного раствора бромбензола с такой скоростью, чтобы постоянно поддерживать легкое кипение эфира. После того как весь бромбензол будет введен, нагревание и перемешивание продолжают еще около 1,5 часа, до полного растворения магния. мом отводе форштоса укрепляв капельную воронку, в боковом отводе— обратный холодильник, закрытый хлоркальциевой трубкой (примечание 1). В колбу по каплям приливают раствор 40 г (0,26 моля) свежеперегнанного бромбензола в 70мл абсолютного эфира. После введения1/4всего количества раствора реакция начинается самопроизвольно, что определяется по закипанию эфира и помутнению раствора. Если реакция не начинается/ следует прервать приливание бромбензола и внести в колбу кристаллик иода или подогреть колбу в бане с теплой водой. Когда реакция начнется, раствор бромбензола продолжают приливать с такой скоростью, чтобы эфир слегка кипел без нагревания извне. В случае необходимости колбу охлаждают, погружая ее в баню с холодной водой (примечание 2). Когда после введения всего бромбензола прекратится самопроизвольное кипение эфира, раствор нагревают на водяной бане, при кипении, до почти полного, растворения магния (около 0,5—1 часа). 2. Если реакция не начинается самопроизвольно, вносят в реакционную смесь несколько кристалликов иода. Механическую мешалку включают после начала реакции. Реакция начинается самопроизвольно, масса окрашивается сначала в красно-бурый цвет, а к концу реакции — в черно-зеленый. Реакцию заканчивают нагреванием колбы на водяной бане в течение 10 ч при перемешивании. Далее реакционную смесь охлаждают, подставляют под колбу баню со льдом, приливают через холодильник сначала 30 мл бензола, а затем небольшими порциями 50 мл концентрированной НС1, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 25 °С. После тщательного перемешивания осадок в колбе должен приобрести белый цвет (основные соли алюминия). Бензольный слой отделяют, к водному Обычно применяемый способ заключается в обработке метилового или этилового эфира кислоты гидразином. В большинстве случаев пользуются не безводным гидразином, а технически доступным 85°/0-ным водным гидразингидратом. Образование гидразидов из сложных эфиров часто протекает самопроизвольно при комнатной температуре и сопровождается заметным выделением тепла; если реакция не начинается самопроизвольно, то обычно достаточно нагревания на водяной бане в течение промежутка времени от 5 мин. до нескольких дней, чтобы получить превосходные выходы гидразидов. Трудно реагирующие сложные эфиры были превращены в гидразиды путем нагревания при высокой температуре в бомбе [62, 176], но при этим может произойти декарбоксилирование, поэтому следует избегать нагревания выше 180°. Гидразиды обычно кристаллизуются при охлаждении (иногда и во время нагревания), и для получения их в чистрм виде часто требуется только отделить их и высушить. Иногда образуются небольшие количества вторичных гидразидов. Отделение их не представляет трудностей, так как они нерастворимы в разбавленной кислоте и гораздо менее растворимы в органических растворителях, чем первичные гидразиды. Образование вторичных гидразидов может быть сведено к минимуму путем прикапывания сложного эфира к избытку кипящего раствора гидразингидрата с такой скоростью, чтобы не происходило никакого накопления второй жидкой фазы [11, 177, 178]. Для очистки гидразидов можно также превратить их в кристаллические изопропилиденовые производные путем нагревания с ацетоном, а затем выделить из этих производных солянокислые соли гидразидов путем обработки их в эфирном растворе сухим хлористым водородом [179]. Лишь в редких случаях очистка гидразидов производилась посредством перегонки [176]; этот способ не следует применять, так как при высоких температурах, требующихся для его осуществления, гидразиды часто вступают в реакцию конденсации, образуя гетероциклические соединения [180]. кальциевыми трубками. В колбу помещают 146 г (6 грамматомов) магниевых стружек (примечание 2) и вытесняют из нее воздух азотом, который предварительно пропускают через промывалку с концентрированной серной кислотой. В продолжение всей реакции в колбе поддерживают атмосферу азота. Магний заливают абсолютным эфиром (200 мл); в делительную воронку помещают рас-' твор 852 г (6 молей) йодистого метила в 1 л абсолютного эфира и несколько миллилитров этого раствора прибавляют к содержимому колбы. Реакция начинается самопроизвольно; после этого к реакционной смеси медленно приливают весь оставшийся раствор йодистого метила. Когда реакция закончится (примечание 3), к содержимому колбы прибавляют 4 л сухого бензола, обратный холодильник заменяют на обращенный вниз и отгоняют около 1 200 'мл растворителя (примечание 4). Затем вновь устанавливают обратный холодильник и через воронку для прибавления твердых веществ быстро вводят в колбу 609 г (3 моля) 9-цианфенантрена (стр. 555), после чего реакционную смесь кипятят в течение 3 час. при работающей мешалке. Затем содержимое кол^ы охлаждают до 0° в бане со льдом и медленно прибавляют к нему (В н и м а н и е !) из делительной воронки при перемешивании 3 л холодной 6 н. соляной кислоты, после чего смесь кипятят в течение 6—8 час. (примечание 5). После этого холодильник удаляют, термометр заменяют капельной воронкой и при работающей мешалке добавляют в течение 10—15 мин. 40 г (0,8 мол.) 100%-ного гидразина-гидрата (примечание 2). Через 45 мин., в течение которых мешалка работает, раствор слегка охлаждают; если при этом кристаллизация продукта реакции не начинается самопроизвольно, то ее вызывают потиранием стенок колбы стеклянной палочкой (примечание 3). Продукт выпадает в виде мелких бесцветных игл. По охлаждении колбы в бане со льдом выпавшую чрезвычайно гигроскопичную соль быстро отсасывают, промывают на воронке Бюхнера 150 мл холодного абсолютного спирта и отжимают досуха с помощью резиновой прокладки. После сушки в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой продукт весит 100—108 г. Если от маточного раствора и промывной жидкости отогнать 200—300 мл растворителя в вакууме водоструйного насоса, то можно выделить еще некоторое количество кристаллов. Суммарный выход соли с т. пл. 175— 180° (с разл.): 112—120 г (83,5—89,5% теоретич.; примечания 4, 5 и 6). 1. Обычно реакция между магнием и эфирным раствором бромистого н.-бутила начинается самопроизвольно; в случае необходимости можно для начала реакции прибавить небольшое количество предварительно полученного реактива Гриньяра или же кристаллик иода. В 3-литровую круглодонную колбу загружают 380 г (5 молей) тиомочевины (примечание 2), 500 мл воды и 400 мл концентрированной (12,5 н.) соляной кислоты (примечание 3). Для растворения твердого вещества смесь слегка нагревают, а затем раствор охлаждают до 30°. К реакционной смеси прибавляют 490 г (434 мл, 5 молей) фурфурилового спирта (примечание 4). Обычно реакция начинается самопроизвольно через несколько минут (примечание 5) и протекает с сильно экзотермическим эффектом, так что колбу следует охлаждать проточной водой, чтооы поддерживать температуру около 60° (примечание 6) и тем самым регулировать скорость реакции. Когда течение реакции становится более спокойным, охлаждение прекращают и прозрачный темнозеленый раствор оставляют стоять на 12 час. при комнатной температуре. Затем к реакционной смеси приливают раствор 225 г едкого натра (примечание 3) в 250 мл воды. При этом выделяется тяжелая маслянистая жидкость бурого цвета, состоящая из 5-2-фурфурилизотиомочевины, уже частично разложившейся до,2-фурфурилмеркаптана. Быстро собирают установку для перегонки с водяным паром и перегонку продолжают до тех пор, пока в дсстпллате не перестанут появляться маслянистые капли. Меркаптан отделяют от водной фазы при помощи делительной воронки (примечания 7 и 8) . Препарат высушивают хлористым кальцием; выход составляет 313 — 340 г (55 — 60% теоретнч.). Полу- 5. Если реакция не начинается самопроизвольно, то содержимое колбы слегка нагревают до тех пор, пока не начнется самопроизвольное разогревание.  Нагревании переходит Нагревании полученного Нагревании происходит Нагревании растворов Начальное поперечное Нагревании выделяется Нагревают некоторое Нагревают примечание Нагруженных полимерах |
- |
Навигация