|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нарезанного кусочками В сухую круглодонную колбу, <^<рбженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, Помещают 50 г этилацетата, затем добавляют мелко нарезанный металлический натрий или лучше натриевую проволоку (предохранительные очки!). Для начала реакции колбу нагревают на масляной^бане до 100° С; в дальнейшем теплоты, выделяющейся при реакции^ должно быть достаточно, чтобы поддерживать содержимое код$ы в состоянии легкого кипения. В случае слишком бурного течения реакции масляную баню удаляют. Полное растворение натрдЬзаканчивается обычно в течение одного часа. Небольшой остатт непрореагировавшего натрия не мешает дальнейшим операциям. Получение абсолютного эфира. Абсолютный эфир готовят следующим способом. Продажный эфир промывают насыщенным раствором хлористого кальция и сушат над прокаленным хлористым кальцием (около 120 г хлористого кальция на 1 л эфира) в течение нескольких дней; фильтруют через складчатый фильтр в сухую склянку и добавляют тонко нарезанный металлический натрий. Скляику плотно закрывают корковой пробкой, в которую вставлена хлор кальциевая трубка. Эфир можно считать сухим, если при прибавлении свежих кусочков натрия ие наблюдается выделения водорода. Высушенный таким образом эфир можно непосредственно применять для реакции Грииьяра. В случае необходимости его можно перегнать над металлическим натрием, принимая меры предосторожности против попадания влаги из воздуха (приемник должен сообщаться с атмосферой через хлоркальциевую трубку), как это описано при получении абсолютного спирта. Реакцию проводят в приборе, изображенном на рис. 41 (стр. 168). В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 80 мл абсолютного эфира и вносят тонко нарезанный металлический натрий**. Прибавляют щавелевоэтиловый эфир и затем через капельную воронку медленно, по каплям, приливают хорошо высушенный уксусноэтиловый эфир; реакция начинается сама собой. После того как весь уксусноэтиловый эфир прибавлен, реакционную смесь нагревают на водяной бане при 30° до тех пор, пока весь натрий не растворится (на что требуется около 1,5 часа), и оставляют стоять в течение ночи. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную двурогим форштоссом с наклонно вставленным обратным холодильником, наливают 20 мл абсолютного спирта. Через вертикальное горло форштосса вносят постепенно мелко нарезанный металлический натрий 1,7 г, приоткрывая отверстие (надеть предохранительные очки') Растворение натрия сопровождается выделением теплоты Жидкость умеренно кипит. Когда весь натрий прореагирует, реакционную колбу охлаждают до комнатной температуры. В реакционную смесь приливают свежеперегнанные 11 г диэтилоксалата и 10,3 г о-нитротолуола и кипятят на водяной бане 1 ч с обратным холодильником. При этом окраска смеси приобретает темно-фиолетовый цвет. Затем в смесь добавляют воду по объему, примерно равному объему смеси, и кипятят еще 2,5 ч также с обратным холодильником. После окончания реакции конденсации спирт и иепрореагировавший о-нитпотолуол отгоняют с водяным паром (рис. 15). Оставшуюся в перегонной колбе смесь фильтруют Фильтрат охлаждают ледяной водой и затем приливают к нему постепенно небольшими порциями концентрированную хлороводородную кислоту до кислой реакции по конго. Если при под-кислении хлороводородной кислотой начинает выделяться темное масло, то его отделяют, промывают водой и оставляют на ночь. Из смеси выкристаллизовывается о-нптрофенилпировиноградная кислота, ее отсасывают и перекристаллизовывают из воды Выход о-нитрофенил-пировиноградной кислоты около 8 г добавляют мелко нарезанный металлический натрий или лучше нат- тый фильтр в сухую склянку и добавляют тонко нарезанный металлический Для получения абсолютного эфира в склянку с высушенным эфиром добавляют тонко нарезанный металлический натрий — на 1 л эфира 5 г натрия. Склянку плотно закрывают корковой пробкой со вставленной в нее хлоркальциевой трубкой. После 24 ч стояния вносят еще 2,5 г натрия и через 12 ч эфир переливают в склянку из темного стекла с хорошей корковой пробкой. Для предохранения эфира от образования перекисей к нему добавляют ничтожное количество дифениламина или фосфорный ангидрид или помещают несколько кусков медной проволоки. Для получения абсолютного эфира в склянку с высушенным эфиром добавляют тонко нарезанный металлический натрий — на 1 л эфира 5 г натрия. Склянку плотно закрывают корковой пробкой со вставленной в нее хлоркальциевой трубкой. После 24 ч стояния вносят еще 2,5 г натрия и через 12 ч эфир переливают в склянку из темного стекла с хорошей корковой пробкой. Для предохранения эфира от образования перекисей к нему добавляют ничтожное количество дифениламина или фосфорный ангидрид или помещают несколько кусков медной проволоки. насыщенным раствором хлористого кальция (20 мл на 100мл эфира) и высушивают настаиванием над большим количеством безводного хлористого кальция (12 г хлористого кальция на 100 мл эфира) в течение нескольких дней. Затем фильтруют через складчатый фильтр в склянку и добавляют тонко нарезанный металлический натрий или выдавливают в склянку натрий в виде проволоки. Склянку плотно закрывают пробкой со вставленной в нее изогнутой под острым углом стеклянной трубкой, к которой на каучуковой трубочке присоединяют хлоркальциевую трубку. Для получения абсолютного эфира в склянку с высушенным эфиром добавляют тонко нарезанный металлический натрий (на 1 л эфира 5 г натрия). Склянку плотно закрывают корковой пробкой со вставленной в нее хлоркальциевой трубкой. После 24 ч стояния вносят еще 2,5 г натрия и через 12 ч эфир переливают в склянку из темного стекла с хорошей корковой пробкой. Для предохранения эфира от образования перекисей к нему добавляют ничтожное количество дифениламина или фосфорный ангидрид или помещают несколько кусков медной проволоки. ji-(2-M етилфенил)этиламин. 35 г нитрила 2-метилфенилуксусной кислоты растворяют в 400 г абсолютного спирта, нагревают до кипения в колбе с обратным холодильником, соединенным с колбой двурогим форштоссом. Через второй отвод форштосса вносят 25 г натрия, нарезанного кусочками. Натрий прибавляют возможно быстрее, насколько это позволяет течение реакции. Когда весь натрий растворится, спирт отгоняют. В отогнанном спирте содержится около 2 г твердого хлористого аммония, который отфильтровывают, и около 2 г растворенного р-(2-метилфенил)-этиламина. Остаток после отгонки спирта перегоняют с водяным паром в водный раствор соляной кислоты и получают 23 г раствора хлоргидрата р-(2-метилфенил)этиламина. холодильником с широкой внутренней трубкой, помещают 700 мл абсолютного спирта и добавляют к нему 35 г (1,52 грамматома) натрия, нарезанного кусочками соответствующего размера. Когда весь натрий вступит в реакцию, колбу помещают на паровой нагреватель и снабжают мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, защищенным хлор кальциевой трубкой (примечание 1). Колбу нагревают и при работающей мешалке приливают к ее содержимому ровной струей 250 г (1,56 моля) малонового эфира. Затем к смеси прибавляют 210 г (1,53 моля) emop-бутилбромида с такой скоростью, чтобы теплота реакции вызывала кипение смеси. После этого смесь продолжают перемешивать и кипятить в течение 2 суток. По истечении этого времени обратный холодильник заменяют на обращенный вниз и спирт отгоняют (примечание 2). Остаток обрабатывают 200 мл воды, взбалтывают и оставляют стоять до тех пор, пока не отделится слой й/тюр-бутилмалоната. Последний отделяют от водного слоя и перегоняют из двухгорлой колбы емкостью 500 мл, снабженной елочным дефлегматором высотой 45 см с хорошей теплоизоляцией. 8. При работе с меньшими количествами можно добиться лучших выходов, если применять мелко нарезанный натрий. Раствор 19 г л-хлордифенила, 5 г этилового эфира угольной кислоты и 50 мл сухого бензола, не содержащего тиофена, нагревают на паровой бане до начала кипения. В течение получаса через верхнюю часть холодильника к смеси добавляют 5 г натрия, нарезанного кусочками с площадью сечения 0,5 мм2 и толщиной 2 мм. Смесь кипятят в течение 12 час., после чего разлагают ее и три-я-бифенилкар-бинол выделяют так, как это было описано выше, но с применением одной десятой количества растворителей. Выход составляет 7—9 г (47—55% теоретич.), однако продолжительность нагревания и утомительность измельчения натрия делают этот метод пригодным только при работе с малыми количествами. Пользование указанной прописью при работе в более крупном масштабе привело к получению выхода, равного только 31%. В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, защищенным от влаги воздуха (примечание 1), после промывки колбы сухим азотом помещают 3,5 г (0,5гр,-ат.) лития, нарезанного кусочками размером с горошину, и 100 мл абсолютного эфира. Пускают в ход мешалку и из капельной воронки приливарт около 10 мл смеси 40 г бромбензола (0,25 мол.) в 50 мл абсолютного эфира. Обычно при этом протекает бурная реакция (примечание 2). Остальное количество смеси приливают постепенно в течение 30 мин., после чего лития почти не остается (примечание 3). В 2-литровую колбу с тремя горлами, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 500 мл абсолютного этилового спирта (примечание 1) и постепенно добавляют 23 г(\ гр.-ат.) металлического натрия, нарезанного кусочками. После того как весь натрий растворится, раствор охлаждают до 60° и при энергичном помешивании добавляют из капельной воронки непрерывной струей 146 г (1 мол.) этилового эфира щавелевой кислоты (примечание 2); остатки его смывают небольшим количеством абсолютного спирта, после чего немедленно приливают 175 г (1,06 мол.) этилового эфира фенилуксусной кислоты. Затем сразу же прекращают перемешивание, реакционную колбу опускают так, чтобы мешалка была вынута из раствора, и одновременно подготовляют 2-литровый стакан. Примерно через 4—6 мин. после прибавления этилового эфира фенилуксусной кислоты начинается кристаллизация. При первых признаках кристаллизации содержимое колбы выливают в стакан. Кристаллизация протекает почти мгновенно. Реакцию проводят в 5-лптровой кр.углодошюй колбе, закрыто;! резиновой пробкой, снабженной обратным холодильником, делительной воронкой и механической мешалкой; колбу укрепляют так. чтобы под нее можно было подвести водяную баню: в колбу помещают 2,5 л абсолютного спирта (примечание 1) и постепенно черсг, холодильник прибавляют 1 15 г (5 гр.-ат.) очищенного от корки металлического натрия, нарезанного кусочками. Если реакция становится слишком бурной, смесь охлаждают снаружи холодной водой. По растворении натрия полученный раствор алкоголята охлаждают при перемешивании приблизительно до 50°. после чего к нему медленно приливают через делительную воронку 825 г (780 мл: 5.15 мол.) малонового эфира (примечание 2). Затем к прозрачному раствору в течение приблизительно 2 час. постепенно прибавляют 685 г (535 мл; 5,0 мол.) бромистого н .-бутила (примечание 3). Почти немедленно начинается реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла. При слишком быстром прнбаштении реакция идет очень бурно; в этом случне смесь необходимо охлаж- лического натрия, нарезанного кусочками. Если реакция становится лического натрия, нарезанного кусочками. Если реакция становится Хлорангидрид а,а-дифтор-5-фенилтиогликолевой кислоты [185]. В колбе емкостью 100 мл, продутой сухим, свободным от кислорода азотом и снабженной обратным холодильником, который защищен трубкой, наполненной аскаритом, растворяют 5,5 г (0,05моль) тиофенола и 6,45 г (0,05 моль) хлордифторуксусной кислоты (примечание 1) в 40 мл безводного диоксана. К раствору постепенно прибавляют 2,3 г (0,1 моль) нарезанного кусочками натрия и кипятят 3 ч. Диоксан отгоняют досуха в вакууме водоструйного насоса при слабом нагревании и к твердому осадку в один прием прибавляют 11,6 г (0,055 моль) PCTts- Реакционная смесь разогревается и разжижается. Через 30 мин смесь фильтруют через стеклянный пористый фильтр, защищенный от влаги воздуха, непосредственно в колбу Кляйзена емкостью 30 мл. Колба снабжена термометром и капилляром, соединенным с заполненной Рг05 колонкой для осушки воздуха (см. примечание 1 на стр. 262). Продукт перегоняют в вакууме. Выход хлорангидрида а.а-Дифтор-S-фенилтиогликолевой кислоты 3,5 г (31%); т. кип. 79—81 °С при 10 мм рт. ст.; я» 1,5110; df 1,3442 [185]. 2. Сухой метилат натрия готовят постепенным растворением 5,75 г (0,25 моль) нарезанного кусочками натрия в 60 мл безводного метанола в продутом сухим, свободным от кислорода азотом реакторе. Растворитель отгоняют  Нейтральных растворителях Нейтральной молекулой Нейтрального характера Нейтрализации свободной Нейтрализуют прибавлением Нейтронного рассеяния Небензоидных ароматических Небольших изменений Небольших напряжениях |
- |
Навигация