|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нарушения структуры Эластичность модифицированного таким способом полиэфирного волокна возрастает вследствие нарушения регулярности строения полимерной цепи и уменьшения доли ароматических циклов в ней, что способствует повышению гибкости макромолекул. Следует отметить, что в отличие от термодинамических условий кристаллизации, которые уже в самом общем виде могут быть описаны строго математически, структурные условия носят качественный характер и в каждом отдельном случае требуют конкретизации. В самом деле, макромолекул абсолютно регулярного строения в природе практически не существует. В любых молекулярных цепях существуют нарушения регулярности, и вопрос о кристаллизуе-мости сводится к установлению максимально допустимого уровня таких нарушений и природы полимера и для разных случаев варьируется в весьма широких пределах. То же относится и к требованию, касающемуся плотности молекулярной упаковки. Для большинства кристаллических полимеров коэффициенты молекулярной Весьма распространены реакции хлорирования различных промышленных углеводородных полимеров. Так, частичное хлорирование поливинилхлорида улучшает его растворимость вследствие нарушения регулярности структуры, что используется для получения волокна «хлорин»: Следовательно, в структуре гелеобразующего полисахарида должны быть и регулярные последовательности типа 19, и нарушения регулярности, места, где конформация цепи резко меняется. Такую роль играют варианты звеньев типа А — сульфаты 14 и 15. Действительно, конформация дисахаридного блока —А—-В— с их участием (21) резко отличается от таковой для блока с 3,6-ангидрозве-ном (19). Поэтому в тех точках цепи, где звено типа 12 или 13 заменено на сульфатированное звено типа 14 или 15, правильная спираль претерпевает излом (22) и связка цепей в виде двойной спирали в этом месте нарушается. Отсюда видно, что отклонения от регулярности, дефекты правильной структуры, суть не ошибки биосинтеза, как может показаться на первый взгляд, а биологически осмысленный, функционально необходимый элемент структуры. Наличие простых эфирных связей в звеньях с остатками диэтиленгликоля должно привести к уменьшению устойчивости полиэфира к свегу. Колеман [101] установил это на примере блок-сополиэфира, содержащего звенья полиоксиэтиленгликоля. Но главным образом влияние нарушения регулярности строения макромолекулярных цепей проявляется в увеличении доли необратимых деформаций ползучести (крипп) готового полиэфирного волокна. Так же как в случае полиэфиров, чем дальше полярные группы в цепи полиамида отстоят друг от друга, тем меньше температура плавления 'полимера и тем больше растяжимость и эластичность его. Можно регулировать способность полиамидов к кристаллизации и, следовательно, их свойства в широких пределах путем сополиконденсации (нарушения регулярности строения цепи) или путем более или менее полного замещения водорода в группах CONH алкильными группами (сокращение числа водородных связей). Замещение осуществляется или в готовом полимере, или как результат применения N-замещенных диаминов или лак-тамов. Подобными приемами удается синтезировать каучукоподоб-ные полиамиды, пригодные для производства эластичного волокна. При сополимеризации внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие ослабевает вследствие нарушения регулярности расположения полярных групп в макромолекуле, что снижает вероятность их сближения Это же нарушение симметрии макромолекулы затрудняет кристаллизацию и, следовательно, благоприятствует гибкости цепи. Подобные эффекты достигаются при помощи блок- и привитой сополимеризации В зависимости от характера размещения элементарных звеньев / в макромолекулярной" цепи различают регулярные и нерегулярные полимеры. Типичным примером регулярного полимера "служит на-хтуральный каучук, в макромолекуле которого все изопреновые остатки практически соединены между собой в положении 1, 4 («головой к хвосту»). Регулярность строения проявляется и в том, что каждая четвертая связь — двойная, а боковые метальные группы расположены через каждый пятый атом углерода цепи. Если размещение элементарных звеньев в макромолекуле носит беспорядочный характер (то «головой к хвосту», то «головой к голове») либо расстояние между боковыми или функциональными группами неодинаково на различных участках полимерной цепи и т. д., то такой полимер будет нерегулярным. Степень нарушения регулярности может оказаться и очень небольшой, и значительной: / , Так же как в случае полиэфиров, чем дальше полярные группы в цепи полиамида отстоят друг от друга, тем меньше температура плавления 'полимера и тем больше растяжимость и эластичность его. Можно регулировать способность полиамидов к кристаллизации и, следовательно, их свойства в широких пределах путем сополиконденсации (нарушения регулярности строения цепи) или путем более или менее полного замещения водорода в группах CONH алкильными группами (сокращение числа водородных связей). Замещение осуществляется или в готовом полимере, или как результат применения N-замещенных диаминов или лак-тамов. Подобными приемами удается синтезировать каучукоподоб-ные полиамиды, пригодные для производства эластичного волокна. При сополимеризации внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие ослабевает вследствие нарушения регулярности расположения полярных групп в макромолекуле, что снижает вероятность их сближения Это же нарушение симметрии макромолекулы затрудняет кристаллизацию и, следовательно, благоприятствует гибкости цепи. Подобные эффекты достигаются при помощи блок- и привитой сополимеризации Эти же параметры фигурируют в уравнении для скорости выделения летучих из вершины усталостной трещины в процессе механодеструкции. Для некоторых полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, полипропилен), термодеструкция которых определяется распадом скелетных связей, замечена идентичность масс-спектров продуктов, выделяемых при ме-хано- и термодеструкции. Поэтому структурная поврежден-ность, вызываемая этими процессами, одинакова [162]. Регель с сотр. установил двух-стадийность термодеструкции. Первоначально деструкти-руются слабые связи (разветвления, нарушения регулярности строения цепи, кислородсодержащие группировки, гетероатомы и т. д.), причем энергия активации этого процесса совпадает с энергией активации механодеструкции [162]. Следовательно, прочность полимеров определяется слабыми связями. Кстати, подобный вывод согласуется со статистической теорией слабого звена [256]. Изменить активность оксида алюминия можно, добавляя или удаляя из него воду, при этом контроль осуществляется либо методом гравиметрии, либо путем хроматографирования на полученном сорбенте стандартных веществ (рис. 62). Наибольшая активность без нарушения структуры поверхности достигается полным удалением адсорбированной воды при 300—400 °С. рераспределение радикалов и остатков без нарушения структуры последних. Во всех реакциях с участием твердых фаз и газов образуется тем большее число зародышей новой фазы, чем дальше от положения равновесия протекает генетический процесс. Чтобы получить активные твердые фазы, следует вести процесс в условиях, которые значительно отличаются от условий равновесия; например, реакцию термической диссоциации нужно проводить при низком давлении и высокой температуре, реакцию восстановления окислов водородом,—применяя очень быстрый ток восстанавливающего газа, и т. д. Удаленность реагирующей системы от состояния равновесия можно считать мерой повышения энергии процесса возникновения новой твердой фазы. От величины этой энергии зависят: скорость возникновения новой фазы твердого катализатора, размеры кристаллов, количество точек, где имеются нарушения структуры кристаллов, количество посторонних элементов в кристаллической решетке катализатора, а следовательно, и его активность. Высушенные до влажности около 8% дрожжевые клетки находятся в состоянии анабиоза. Для сушки наиболее пригодны дрожжи плотной консистенции с содержанием внеклеточной влаги 12—17% при общей влажности 70—71%- Вода в дрожжевой клетке находится в форме адсорбционно и осмотически связанной. Адсорбционно связанная влага прочно удерживается коллоидами клетки и трудно испаряется. Потеря ее в большинстве случаев сопровождается гибелью клетки, поэтому дрожжи высушивают до влажности не менее 8%. Осмотически связанная влага (влага набухания), так же как и внеклеточная, удаляется без нарушения структуры клетки. ДЕНАТУРАЦИЯ. Макроструктура белка определяется весьма хрупким равновесием между различными силами притяжения и отталкивания, которые действуют между этим биополимером и окружающей его водной средой. Стоит только нарушить это равновесие, как вся структурная организация полипептида, кроме первичной, исчезнет; иными словами, произойдет денатурация. В зависимости от степени нарушения структуры и от природы белка денатурация может быть либо обратимой, либо необратимой. Классическим примером необратимой денатурации является коагуляция яичного белка при варке яиц, когда яичный альбумин (белок) претерпевает тепловую денатурацию. сталлов, количество точек, где имеются нарушения структуры кристал- На повышение работоспособности шины большое влияние оказывает качество выполнения технологических операций и переходов процесса изготовления покрышек, обеспечивающих однородное распределение материалов в каркасе, брекере и протекторе и позволяющих снизить дисбаланс покрышки. Поэтому к сборочному оборудованию предъявляются следующие требования: прецизионность и стабильность выполнения технологических операций; соблюдение спецификаций и ГОСТов (ГОСТ 4754—80. Шины пневматические для легковых автомобилей; ГОСТ 5513—80. Шины пневматические для грузовых автомобилей); обеспечение допустимых отклонений деталей покрышки и шины в целом; соблюдение точности наложения слоев корда («разгон» ступенек корда должен соответствовать принятой спецификации сборки, ступенька должна быть равномерной по ширине с минимальным допуском + 1 мм); обеспечение стабильности размеров ширины борта покрышки (отклонение по ширине не должно превышать ±1,5 мм); равномерное размещение стыков слоев корда по периметру каркаса; центрирование деталей слоев корда, брекера и протектора (допуск до +1 мм); высокое качество прикатки всех деталей каркаса. Прикаточные и прочие механизмы сборочного оборудования должны обеспечить полное удаление воздуха между слоями и необходимую прочность связи без нарушения структуры ни гей корда и покровного слоя резины. Высокое качество сборки и вулканизации покрышек должно приводить к получению * Мутагенное действие — способность вещества производить изменения в генетическом материале клеток, инициировать мутации — нарушения структуры и функции генов. Канцерогенное действие — способность вещества инициировать возникновение злокачественных опухолей В атмосферных условиях периодическое увлажнение осуществляется осадками, но, кроме того, большое значение имеет конденсация влаги, особенно при резких суточных колебаниях температуры. Напряжения и рассмотренные выше процессы нарушения структуры в этих случаях усиливаются влиянием термических градиентов. Форма отдельных молекул, как показывает рентгенострук-турный анализ, обычно соответствует конфигурациям связей (или конфигурации последовательности связей) с минимальной энергией [24]. Это соответствие может быть несколько модифицировано межмолекулярными взаимодействиями, способными вызвать некоторые нарушения структуры отдельных молекул.  Нейтрального характера Нейтрализации свободной Нейтрализуют прибавлением Нейтронного рассеяния Небензоидных ароматических Небольших изменений Небольших напряжениях Наблюдается интенсивная Небольшим избыточным |
- |
Навигация