|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нарушение сплошности 7.3. Стерическое нарушение сопряжения 499 Конфигурация в данном случае была определена на основании того факта, что один из изомеров — а именно цис-тзо-мер, легче дает с гидразином циклический продукт — дифе-нилпиридазин III. Определенные выводы можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров: транс-форма интенсивно-желтого цвета, в то время как цис-форма бесцветна. Объясняется это тем, что молекула транс-формы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, этиленовой связью и ароматическими ядрами: рассредоточение подвижных л-электронов по, сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В цис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра и видимая окраска исчезает. Другие примеры, показывающие, что нарушение сопряжения в ^«с-формах замещенных этилена приводит к сдвигу полос поглощения в УФ-спектрах в область более коротких волн и к уменьшению интенсивности поглощения, приведены в табл. 17. 7.3. Стерическое нарушение сопряжения 499 Нарушение сопряжения вызывает уменьшение активирующего действия аминогруппы на ароматическое ядро. Это было прослежено, например, по реакции дейтерообмена: Заместители, находящиеся в орго-положениях к амино-или диметиламиногруппе," заставляют эти группы повернуться перпендикулярно к бензольному кольцу. Вызываемое таким образом нарушение сопряжения должно было бы, казалось, вызвать повышение основности амина. Однако вместе с тем орто-заместители создают пространственные препятствия 7.3. Стерическое нарушение сопряжения 501 1) потеря энергии взаимодействия л-электронов двойной связи с заместителями (энергия сопряжения Qconp) при переходе от мономера к полимеру, так как -энергия, выделяющаяся вследствие обра-зования одинарных связей между мономерными остатками, частично расходуется на нарушение сопряжения (резонансная стабилизация, которая отсутствует в полимере); 1) потеря энергии взаимодействия л-электронов двойной связи с заместителями (энергия сопряжения Qconp) при переходе от мономера к полимеру, так как -энергия, выделяющаяся вследствие обра-зования одинарных связей между мономерными остатками, частично расходуется на нарушение сопряжения (резонансная стабилизация, которая отсутствует в полимере); п' = 0 и 1. Химическим следствием этой дополнительной стабилизации является термодинамическая невыгодность реакций, приводящих к нарушению сопряжения в кольце (например, реакции присоединения). В то же время переходные состояния и промежуточные продукты, в которых такое нарушение сопряжения происходит, обнаруживают сильную тенденцию к его восстановлению. Если принять, что периметр L пропорционален по длине числу (4п + 2) электронов, занимающих его [что соответствует (In + 1) формальной двойной связи], то энергия размыкания А?разм, необходимая для размыкания кольца и превращения его в ящик длины L, равна Условия передачи электронного влияния заместителя X на реакционный центр также влияют на абсолютное значение константы реакции. В частности, удаление заместителя от реакционного центра и нарушение сопряжения заместителя с реакционным центром снижают абсолютное значение константы р. Такое электронное строение объясняет особенности свойств бензола, в частности его высокую устойчивость (бензол не разлагается при нагревании почти до 900 °С). Становится понятным и тот факт, что бензол не склонен к реакциям присоединения, так как присоединение реагентов повлекло бы нарушение сопряжения. Разрушение - нарушение сплошности материала, его разрыв, приводящий к образованию новых поверхностей. Дальнейшее исследование полученных поперечных срезов показало, что расплав может проникать под слой твердого полимера и время от времени полностью охватывать его; часто сплошность твер -дого слоя нарушается, и расплав заполняет образовавшиеся полости (см., например, разд. 15.5). Такое нарушение сплошности твердого слоя, как оказалось, происходит в конусной части червяка и является причиной колебаний производительности экструдера (т. е. приводит к появлению флуктуации температуры, давления и расхода во времени), а также причиной появления в экструдате некоторого количества воздушных пузырей. Результаты, полученные последними исследователями, подтверждают выводы, которые можно сделать из уравнений (13.1-6а) и (13.1-66): в слое расплава ПВХ у стенок капилляра (там, где eVtPL имеет высокое значение) происходит интенсивный разогрев. Как видно из рис. 13.8, при высоком значении m около 50 % прироста температуры приходится на первую десятую часть длины капилляра. Были рассмотрены два режима: изотермический и адиабатический, поскольку процесс, происходящий в действительности, является промежуточным между этими двумя крайними случаями. Однако найти надежный экспериментальный метод измерения температуры высоковязких жидкостей при больших скоростях течения не удалось. Измерения, выполненные при помощи термопары [16—18], не удовлетворяли исследователей, так как при этом происходило нарушение сплошности потока и имел место разогрев термопары за счет трения о вязкую жидкость. Роль пассивных наполнителей иная: они препятствуют росту трещин [33, с. 111]. Оба типа наполнителей, кроме того, могут существенно затруднять кристаллизацию (если без них она была возможна): в случае каучуков, по понятным причинам, это выгодно. Но наполнители еще одним существенным способом влияют на НМО, как бы разделяя ее на три «основных» уровня структурной организации: полимерную матрицу (которая может обладать своей «внутренней» НМО, хотя и измененной наполнителем), фазу наполнителя (способного, как мы видели, к образованию коллоидных суперструктур) и граничные слои, обладающие измененной структурой и, соответственно, измененными кинетическими свойствами [34, гл. 7]. Есть определенная аналогия между этими граничными слоями и аморфными участками в кристалло-аморфных полимерах, поскольку свойства этих аморфных участков совсем н е такие, как в объеме аморфного полимера. Роль граничных слоев в полной мере еще не выяснена, но в случае пассивных наполнителей они при неблагоприятных условиях могут (при том, что сам наполнитель препятствует росту трещин) оказаться слабыми местами, где под нагрузкой происходит нарушение сплошности, т. е. элементарный акт разрушения. Прочность характеризует сопротивление материалов разрушению под действием внешних сил. Под разрушением полимера понимается разрыв его на части (нарушение сплошности), т. е. разрушение — процесс, приводящий к образованию новых поверхностей раздела *. зей полимера в момент их разрыва и перехода полимера в растворитель; ^пах - максимальная деформация жидкости, т.е. такая деформация, при которой происходит нарушение сплошности; rv - характерный размер связи френке-левских роев растворителя; г„ - малый радиус глобулы связи для полимера. Представим, что в области очень малых деформаций полимер и растворитель ведут себя какупругие тела [77], характеризуемые модулями упругости Е„ и Ер соответственное. Тогда При повышении скорости выше определенного предела, обусловленного скоростью релаксации макромолекул, наступает хрупкий разрыв или нарушение сплошности структуры, что проявляется в возникновении продольных трещин и полостей в волокне. В последнем случае температура в конечной области шейки поднимается значительно выше температуры стеклования. Это явление очень характерно для полиэтилентерефталата, в результате него создается так называемый эффект «серебра» (рис. 5.31, а). Прочностью называют свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений. Разрушение — это нарушение сплошности материала, его разрыв, приводящий к образованию новых поверхностей. Чтобы разрушить тело, надо разрушить связи, объединяющие элементы структуры. Теоретическая прочность твердого тела (ат) — это прочность тела с идеальной структурой (без повреждений и дефектов) при температуре абсолютного нуля {т е в отсутствие теплового В данном случае нарушение сплошности происходит в объеме материала, а не в области раздела поверхностей, как в случае отрыва и скольжения. Иногда при больших напряжениях и низкой когезионной прочности в резиновой смеси может возникнуть явление «раскрошивания» смеси, которое полностью нарушает процесс ее изготовления и обработки. Как и в случае компаундов, наиболее распространенным и важным видом макроскопических дефектов в армированных пластиках является нарушение сплошности, проявляющееся в образовании пор и трещин. Появление трещин связано с внутренними напряжениями, описанными выше. Как и следует ожидать, трещины образуются прежде всего на границе раздела и по линии кратчайшего расстояния между волокнами. В наибольшей степени подвержены растрескиванию крупные включения связующего, причем в этом случае трещины развиваются на границе включения с волокном. В эпоксидных пластиках до нагружения трещины появляются довольно редко; как правило, их образование связано с неправильным выбором полимера или слишком высокой температурой отверждения. Однако после даже сравнительно небольшого термостарения, не приводящего к значительной потере прочности, может образоваться пространственная сетка трещин, в результате чего материал становится негерметичным, хотя общая доля объема, занимаемая трещинами, невелика и не может быть обнаружена обычными методами. Как и в случае компаундов, наиболее распространенным и важным видом макроскопических дефектов в армированных пластиках является нарушение сплошности, проявляющееся в образовании пор и трещин. Появление трещин связано с внутренними напряжениями, описанными выше. Как и следует ожидать, трещины образуются прежде всего на границе раздела и по линии кратчайшего расстояния между волокнами. В наибольшей степени подвержены растрескиванию крупные включения связующего, причем в этом случае трещины развиваются на границе включения с волокном. В эпоксидных пластиках до нагру-жения трещины появляются довольно редко; как правило, их образование связано с неправильным выбором полимера или слишком высокой температурой отверждения. Однако после даже сравнительно небольшого термостарения, не приводящего к значительной потере прочности, может образоваться пространственная сетка трещин, в результате чего материал становится негерметичным, хотя общая доля объема, занимаемая трещинами, невелика и не может быть обнаружена обычными методами.  Нейтрализации образующейся Нейтрализуют карбонатом Нейтрализуют углекислым Неароматических соединений Небольших давлениях Небольших масштабах Небольшими изменениями Небольшим давлением Небольшим разложением |
- |
Навигация