Главная --> Справочник терминов


Насыщения реакционной Агрегативная стабильность латексов (степень насыщения • поверхности глобул эмульгатором) определяется типом полимера, зарядом глобул, гидратацией адсорбированных оболочек глобул, структурно-механическим барьером, который обусловлен высокой прочностью коллоидных адсорбционных слоев эмульгатора. Средний размер глобул 60—700 нм, толщина гидратационного слоя эмульгатора 2—15 нм. Поверхностное натяжение латексов 35—55 дин/см, что значительно ниже, чем у воды (72,8 дин/см), поэтому они обладают хорошими смачивающими и пропитывающими свойствами. Большинство латексов стабильно при рН > 7; латексы, стабилизированные эмульгаторами на основе сильных'кислот (например, сульфоновых), стабильны и при рН < 7.

По исходной концентрации эмульгатора в реакционной среде и количеству эмульгатора, израсходованному на титрование до достижения ККМ, можно рассчитать количество эмульгатора (в моль), необходимое для насыщения поверхности латексных частиц.

где As — площадь, занимаемая 1 молекулой эмульгатора (5 нм2); WA — число Авогадро (6,02-Ю28); п — число молей эмульгатора, необходимое для насыщения поверхности 1 г частиц латекса.

где п' — число молей эмульгатора, необходимое для насыщения поверхности частиц латекса в 100. мл водной фазы.

тде m — количество мыла, необходимого для насыщения поверхности латексных частиц полистирола (вычисляется по данным титрования, см. табл. 1.9), моли; JV — число Авогадро; Ав — площадь, занимаемая одной молекулой эмульгатора в насыщенном адсорбционном слое и принимаемая равной 50 А2.

Этот случай адсорбции существенно не отличается от описанной выше адсорбции газов на твердых адсорбентах. Как и в предыдущем случае, количество адсорбированного вещества изменяется с температурой; в данном случае также можно применить уравнение Лэнгмюра или Фрейндлиха, если вместо давления подставить концентрацию; здесь также наблюдается характерное состояние насыщения поверхности. Оба процесса различаются тем, что в случае растворов вместе с молекулами растворенного вещества адсорбируются также молекулы растворителя. Что касается скорости процесса, то здесь дело обстоит значительно сложнее, так как большая вязкость растворителя затрудняет диффузию молекул растворенного вещества к поверхности адсорбента; это особенно сильно отражается на адсорбции в щелях и углублениях. Перемешивание, хотя и значительно ускоряет диффузию, помогает все же довольно мало. ;

также наблюдается характерное состояние насыщения поверхности.

иметь большее значение, чем скорость гидрирования адсорбнро. ванных частиц. От степени насыщения поверхности катализатора атомами водорода зависит возможность гидрирования адсорбированной частицы или ее изомеризации.

При температуре полимеризации 50 °С дебаевский радиус т^к * 3,1/vC A [5], где С- концентрация ПАВ в воде (моль/л). В работе [71] измерены значения ? -потенциала частиц эмульсионного ПВХ, покрытых Е-30, в зависимости от степени насыщения поверхности ПАВ и концентрации ПАВ в воде. Полученные значения ? -потенциала находятся в пределах 40- 80 мВ.

Для образования электропроводных подслоев на пластмассах гораздо легче использовать другие полупроводниковые слои. Например, очень легко можно образовать слои из сульфидов меди, свинца и других металлов как путем осаждения их из растворов, так и путем насыщения поверхности пластмасс .серой или сульфидами щелочных металлов и после этого обрабатывать их растворами солей металлов, образующих нерастворимые сульфиды. Аналогичным образом можно образовать и другие халькогениды или фосфиды. Однако такие слои полупроводников не всегда обладают достаточной электропроводностью или не всегда достаточно прочно связаны с поверхностью пластмасс.

Для образования электропроводных подслоев на пластмассах гораздо легче использовать другие полупроводниковые слои. Например, очень легко можно образовать слои из сульфидов меди, свинца и других металлов как путем осаждения их из растворов, так и путем насыщения поверхности пластмасс .серой или сульфидами щелочных металлов и после этого обрабатывать их растворами солей металлов, образующих нерастворимые сульфиды. Аналогичным образом можно образовать и другие халькогениды или фосфиды. Однако такие слои полупроводников не всегда обладают достаточной электропроводностью или не всегда достаточно прочно связаны с поверхностью пластмасс.

Кроме того, побочными продуктами реакции хлорметилирования являются производные дйарилметана. Образованию последних благоприятствует применение больших количеств хлористого цинка, а также удлинение времени насыщения реакционной смеси хлористым водородом. Например, в случае хлорметилирования бензола образовавшийся хл'ори-

Выход фенилдинитрометана по отношению к фенилнитроме-тану может быть повышен посредством насыщения реакционной смеси окисью азота. Например, смесь 18,4 г двуокиси азота с 2 л толуола была предварительно насыщена окисью азота и затем оставлена при комнатной температуре на 6 дней (опыт №2). В сравнении с контрольным опытом (№1) без насыщения окисью азота получены следующие результаты:

При получении а-кетокислот из 2-фенилоксазолонов приходится отделять продукт реакции от бензойной кислоты. Это отделение можно осуществить путем насыщения реакционной смеси сернистым ангидридом, образующим бисульфитное соединение с кетокислотой. После этого бензойную кислоту удаляют фильтрованием или экстрагированием, а кетокислоту затем регенерируют. Эти операции отпадают при применении 2-метилоксазолонов [65, 143], достоинством которых является также то, что они легче превращаются в кетокис-лоты, чем 2-фенилпроизводные. Так, например, сообщается [144], что выходы порядка 90°/0 были получены при превращении ряда 2-метилоксазолонов в а-кетокислоты путем щелочного гидролиза в ацетаминоакриловые кислоты и превращения последних в а-кетокислоты действием разбавленной соляной кислоты.

Реакцию проподят в периодическом термостатируемом реакторе с мешалкой (см. рис. 34). В реактор загружают цккло-гексан и хлорид алюминия к количестве 0,1 миль по отношению к циклоге'ксану. Вставляют в отверстие для термометра барботер, включают мешалку на слабое перемешивание и насыщают реакционную массу хлсероводородом в течение 30 мин. Хлороводород 'получают на установке, изображенной на ,ркс. 42, постепенно добавляя два объема хлороводородной кислоты ((V—1,198) к одному объему серной (d^° = 1,836). Отходящие газы отводят кз реактора через обратный холодильник и поглощают в склянке Тищенко водой. После насыщения реакционной массы хлор «водородом отключают генератор хлороводорода, пместо барботсра устанавливают термометр, увеличивают число оборотов мешалки до умеренного перемешивания реакционной массы и включают обогрев реактора. Доводят температуру до кипения реакционной массы, считая момент закипания началом реакции, и отбирают пер-,лую пробу реакционной массы объемом 2 мл. Пробу переносят в делительную иоронку емкостью 20 мл, обрабатывают .последовательно 5 мл 5%-т раствора IIC1, 5 мл 5%-го рас-ткора Na^CO3 и Б мл воды. Органический слой отделяют от воды, сушат над безводным хлоридом кальция и анализируют с помощью ГЖХ на содержание циклогексана, метплцикло-пентана и других углеводородов. Продолжительность реакции 3—4 ч.

В трехгорлую круглодонную колбу, емкостью 1 л, снабженную мешалкой с ртутным затвором, трубкой для введения фтористого бора и хлоркальциевой трубкой, помещают 150 г высушенного над CaCU1 и перегнанного пинаколина и 210 г перегнанного над пятиокисью фосфора уксусного ангидрида. Конец трубки для введения фтористого бора должен находиться при этом на расстоянии 1 см от поверхности жидкости. Колбу помещают в лед, включают мешалку (см. примечание 2) и начинают пропускать фтористый бор до полного насыщения реакционной смеси (см. примечание 3). Затем реакционную смесь выливают в 13%-ный раствор уксуснокислого натрия, из расчета 1 л раствора на каждый моль загруженного пинаколина. Дикетон отгоняют с паром (см. примечание 4). Ди-стиллат нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра до рН 4—5 по универсальному индикатору, и дикетон экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт высушивают хлористым кальцием или сернокислым натрием и, после отгонки эфира, полученное вещество фракционируют, отбирая фракцию, кипящую при 169—172°.

удлинение времени насыщения реакционной смеси хлористым водородом.

Кетоны типа CH3COCH2R, содержащие одновременно метиль-ную и метиленовую группы, могут ацетил ироваться как по ме-тильной, так и по метил еновой группе. Соотношения изомеров, повидимому, зависят от природы радикала R и от скорости насыщения реакционной смеси трехфтеристым бором [506, 51 а]. Если насыщение проводится медленно, то метилэтилкетон дает производное только по метиленовой группе, а метил-н-пропилкетон и высшие метил алкилкетоны ацетилируются также и по метил ь-ной группе. Тенденция к ацетилированию по метальной группе возрастает при увеличении степени разветвленности у В -углеродного атома кетона [51 а]. Так, отношение между продуктами аце-тилирования по метиленовой группе и продуктами ацетил ирова-ния по метильной группе составляет для мегал-и-пропилкетона и высших метил-«-алкилкетонов 90 : 10, в то время как для ме-тилизобутилкетона оно равно 45 : 55. Если с [3 -углеродным атомом связаны три метальные,, группы, как это имеет место в случае метилнеопентилкетона, то образуются исключительно производные по метильной группе [506]. Доля производных по метильной группе может возрастать при увеличении скорости насыщения реакционной смеси трехфтористым бором, тогда как доля производных по метиленовой группе возрастает при медленном прибавлении трехфтористого бора в присутствии кислоты [506^.

Скорость насыщения реакционной смси трехфтористым бором, повидимому, оказывает влияние на выход р-дикетона, на количество высококипящих продуктов реакции и, в случае работы с кетонами, содержащими одновременно метильную и метилено-вую группы, на соотношение изомерных ацильных производных [506]. В случае таких кетонов, как циклогексанон, циклопен-танон и ацетофенон, при быстром насыщении трехфтористым

Триф енил фосфит (СеН5О)зР. В реактор помещают 310 г фенола. Реактор снабжен мешалкой, капельной воронкой, термометром и хорошо работающим обратным холодильником. Нагревают фенол до температуры несколько выше температуры его плавления и осторожно прибавляют при перемешивании 137,5 г треххлористого фосфора. В начале прибавления температура несколько повышается, но после насыщения- реакционной смеси образующимся хлористоводородным газом происходит понижение температуры и одновременно выделяется хлористоводородный -газ. После добавления всего треххлористого фосфора продолжают перемешивание до прекращения охлаждения реакционной смеси, затем осторожно нагревают в колбе с обратным холодильником. Через холодильник пропускают подогретую воду, чтобы избежать закупорки его твердым фенолом. Реакционную смесь нагревают прд перемешивании до тех пор, пока скорость выделения хлористоводородного газа не будет меньше 0,01 моль/ч или же температура не будет оставаться постоянной. Полученная смесь представляет собой раствор главным образом фенола в трифенилфосфите. Эти вещества легко разделяются разгонкой при уменьшенном давлении. Температура кипения 183—184° при 1 мм рт. ст., температура плавления 21—23°. Выход 291 г (94%).

Выход фенилдинитрометана по отношению к фенилнитроме-тану может быть повышен посредством насыщения реакционной смеси окисью азота. Например, смесь 18,4 г двуокиси азота с 2 л толуола была предварительно насыщена окисью азота и затем оставлена при комнатной температуре на 6 дней (опыт № 2). В сравнении с контрольным опытом (№ 1) без насыщения окисью азота получены следующие результаты:

В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную герметически установленной мешалкой (в качестве запорной жидкости применяют концентрированную серную .кислоту или парафиновое масло), трубкой для пропускания газа и обрач'ЩзШ холодильником, помещают 47 г (0,5 моля) фенола или 65 г о- или К-х л о р ф е. н о л а и 1 л концентрированной технической соляной кислоты (уд, вес 1,17). Обратный холодильник снабжается стеклянной тр^бКрй, которая выводится прямо в тягу. При энергичном перемешивании'^ результате которого исходные вещества образуют тонкую эмульсию, пропускают довольно сильный ток хлора. Хлор можно особенно пе сушить, хотя его и пропускают через склянку с концентрированной серной кислотой для того, чтобы можно было следить за скоростью его пропускания. Происходит саморазогревание примерно до 40 , Через 4 часа реакционную колбу нагревают па водяной бане до 70° и пропускают далее при этой температуре хлор до полного насыщения, для чего требуется около 20 час, Постепенно па стенках колбы и в холодильнике образуются блестящие крнсталл-ы, После насыщения реакционной смесн хлором трубку, через которую пропускают хлор, заменяют капельной воронкой и прибавляют пр, -Каплям При постоянном перемешивании и 80—85° в течение 3 чал.,,2-50' жл азотной кислоты (уд. вес 1,38), Сначала реакция идет/' довольно бурно, но скоро замедляется, Жидкость становится красной,.- и выделившиеся ранее кристаллы расплавляются. После прибавления] азотной кислоты перемешивают еще в течение 20 час. при 85° (температура водяной бани). Постепенно выделяются тяжелые желтые кристаллы в виде листочков. После охлаждения кристаллы отсасывают, промывают сначала 2 л воды, а затем 250 мл спирта для удаления красноватой маслянистой прнмсси, Продукг сушат при 80° и получают практически чистый хлоранил с т. пл, 285—286°-

Выход фенилдинитрометана по отношению к фенилнитроме-тану может быть повышен посредством насыщения реакционной смеси окисью азота Например, смесь 18,4 г двуокиси азота с 2 л толуола была предварительно насыщена окисью азота и затем оставлена при комнатной температуре на 6 дней (опыт № 2) В сравнении с контрольным опытом (№ 1) без насыщения окисью азота получены следующие результаты




Нейтрализуют карбонатом Нейтрализуют углекислым Неароматических соединений Небольших давлениях Небольших масштабах Небольшими изменениями Небольшим давлением Небольшим разложением Небольшой перегонной

-
Яндекс.Метрика