Главная --> Справочник терминов


Насыщенные карбонильные Все насыщенные циклические кетоны, начиная с циклодеканона и кончая циклооктадеканоном, обладают характерным запахом. Кетоны с 10- и 12-членными кольцами имеют камфарный запах, циклотридека-нон пахнет, как кедр, а запах кетонов с 14 — 18 членами в кольце очень близок к запаху природного мускуса или его основной составной части, мускона. Наиболее сильно запах мускуса выражен у циклопента-деканона, нашедшего применение в парфюмерии под названием э к-з а л ь то н.

Трехчленные циклы должны быть плоскими, но это единственные насыщенные циклические соединения, которые действительно оказываются плоскими. Четырехчленный циклобутан 1189] неплоский, его форма показана структурой 72, в которой угол между плоскостями составляет около 35° [190]. Отклонение

Насыщенные циклические соединения можно разделить на следующие четыре группы, из которых к первой и третьей относятся более напряженные соединения [237]:

Насыщенные циклические простыв эфиры с- пяти- или шестичленнымн коль_, реагируют с аммиаком или аминами с заменой эфирного кислорода на NH- или 1 группу. Однако эта реакция может представить интерес для лабораторной практ лишь в исключительных случаях, так как она протекает в чрезвычайно условиях *.

Высококлшшще вещества могут дегидрироваться в жидкой фазе в результат^,, простого нагревания в присутствии катализатора. Более низцукипящив вещества де-^ гидрируют в запаянной трубке или пропусканием их паров над катализатором [8?Ч.-^ Параллельно дегидрированию протекает ряд побочных реакций: отщепление-.^ заместителей, перемещение боковых цепей, сужение и расширение циклов, расщепление^ и замыкание колец. Насыщенные циклические соединения, которые не способны к ofc- f рааованию ароматических систем (циклопентан, пиклогептад), как правило, вообнИГ не дегидрируются. .. J

БЕНЗОЛ НЕ ЯВЛЯЕТСЯ ОЛЕФИНОМ. Так как насыщенные циклические углеводороды имеют общую формулу C2H2n (например, циклогексан С6Н12), соединение с формулой С6Н6 (С„Н„) является ненасыщенным, и можно ожидать, что оно склонно вступать в типичные для алкенов реакции присоединения. Например, можно было бы ожидать, что бензол будет очень быстро реагировать с раствором брома в тетрахлориде углерода. Однако в отсутствие определенных катализаторов бензол инертен к брому, и даж& тогда, когда он реагирует с бромом, продуктом реакции не является СеЫ6Вг6. Такая устойчивость бензола и его производных, несмотря на высокую степень ненасыщенности по отношению к брому и другим электрофилам, взаимодействия с которыми являются типичными реакциями алкенов, стала основным способом идентификации (а позднее и определения) ароматических соединений-

Многочисленные исследования прямого фторирования, выполненные до войны, показали, что прямое фторирование ароматических углеводородов трудно осуществимо ввиду чрезвычайной активности этого галоида; большинство соединений при действии фтора подвергается разложению, полимеризации или цревра-щается в насыщенные циклические фториды [63—70]. Несмотря на то, что опубликовал ряд патентов, посвященных этому вопросу (часть которых приведена в ссылках 71—76), имеются сведения лишь о небольшом количестве индивидуальных веществ, полученных методом прямого фторирования.

Приведенные выше правила применяют не ко всем классам полициклоалканов. Так, насыщенные циклические системы, имеющие такие же углеродные скелеты, что и соответствующие ароматические углеводороды, называют «орго-конденсированными» или «орто- и ne/ш-конденсированными» системами. Чтобы отметить, что такие системы являются полностью гидрированными, используют префикс «пергидро». Так, продуктом полного гидрирования антрацена является пергидроантрацен, а фенантрена — пергидро-фенантрен. Это правило не применяют к моно- и бициклическим системам (названия пергидробензол и пергидронафталин не используют, предпочитая названия циклогексан и бицикло[4.4.0]декан). Названия пергидросистем, содержащих также и другие мостики, образуют, добавляя к названию пергидросистемы префикс, включающий название углеводорода с тем же самым числом углеродных атомов, что и мостик, и указывая места присоединения мостика к пергидросистеме цифрами перед префиксом. Некоторые

замыканию циклов. В результате возникают циклоалканы — насыщенные циклические углеводороды ОД^, примером которых может быть циклопентан:

Циклоалканы — насыщенные циклические углеводороды, с размером цикла С5 и больше отличаются от алканов только лишь тем, что открытая углеродная цепь замыкается в цикл. Для этого достаточно наличия на замыкающих цикл атомах двух неспаренных электронов или вакантной и заполненной парой электронов орбиталей:

Имеется множество попыток однозначно представить структурную формулу органического соединения, используя систему шифров [1.1.3]. Такой способ изображения значительно короче, чем описание структуры по номенклатуре IUPAC. Однако присущая каждому номенклатурному названию наглядность при этом почти полностью теряется, что может быть проиллюстрировано на следующих двух примерах. Наиболее известной и успешно используемой системой шифровки является система Висвессера. Она включает 48 правил и использует для индексации атомов углерода и функциональных групп и их местоположения заглавные буквы алфавита, цифры и знак «энд» (англ.). Другую систему шифровки предложил Дайсон; в 1959 г. на ее основе IUPAC разработал свою llJPAC-систему машинной индексации, согласно которой все органические соединения разделяются на ациклические, насыщенные, циклические бензоидные и макроциклические. Основой этой системы служит углеродный скелет. Поэтому описание ациклических соединений начинается с записи символа самой длинной углеродной цепи, т.е. символа.С. Затем называются боковые цепи, кратные связи и заместители. В качестве символов при этом используют заглавные и строчные буквы алфавита, цифры, а также некоторые специальные знаки (двоеточие, запятая, косая черта, точка).

Реакция с триалкилбором. Реакция позволяет получать разнообразные насыщенные карбонильные соединения:

В аналогичных условиях пентадиеи-1,3 дает тушнс-пентен-2 (выход 80%), 2,3-диметилбутадйен-1,3 — смесь 2,3-диметилбу-тена-2 (80%) и 2,3-диметилбутена-1 (20%). Успешно проходит также гидрирование а,р-непредельных карбонильных соединений в насыщенные карбонильные соединения. Так, получены бутанон-2 (выход 60%) из бутеи-З-она-2, З-метилбутанон-2 (85%) из З-метилбутен-З-она-2, масляный альдегид (выход

Триалкилбораны при взаимодействии с а,р-ненасыщенными альдегидами и кетонами присоединяются региоспепифично в 1,4-положеине сопряженной системы с образованием винилоксиборанов, которые при гидролизе дают р-алкилзамещенные насыщенные карбонильные соединения:

насыщенные карбонильные соединения в присутствии кислот реа-

Реакция с триалкилбором. Реакция позволяет получать разнообразные насыщенные карбонильные соединения

Широкое применение в органическом синтезе находят тетракар-бонилфсрраты щелочных металлов, например KHFe(CO)4 и К2Ре(СО)4, легко получаемые реакцией Fe(CO)5 с КОН или амальгамой калия (см. также разд. 15.6.3.6). Так, анион [HFe(CO)4]~~ может применяться для восстановления оксидов олефинов в олефи-ны [322], восстановления а, ^ненасыщенных карбонильных соединений в соответствующие насыщенные карбонильные соединения [323, 324], алкилбромидов в алканы [325]и хлорангидридов кислот в альдегиды [326]. Возможно, что при этом протекает нуклеофиль-ная атака карбонилферратного аниона с последующим восстановительным элиминированием от атома железа (схема 286).

Асимметрическое гидросилилирование а,р-непасыщешшх карбонильных соединений проводят с использованием подходящих си-ланов и комплексов родия (I), содержащих хиральные фосфиновые лиганды. При использовании HSiRs 'реакция протекает как 1,4-при-соединенис, приводя к силиленолатам (116), гидролиз которых [331] дает оптически активные насыщенные карбонильные соединения (117) (схема 288). Реакция с H2SiR2 идет как присоединение но карбонильной группе, приводящее после гидролиза к оптически активным а.-р-непредсльным спиртам [332].

а,р-Ненасыщенные кар- [183] бонильные соединения в насыщенные карбонильные соединения

A. Насыщенные карбонильные соединения 439

Б. Ненасыщенные карбонильные соединения... 458

1. Насыщенные карбонильные соединения

А. НАСЫЩЕННЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ




Наблюдается характерное Небольшие колебания Небольших концентраций Небольшими добавками Небольшими кусочками Небольшим количествам Небольшой кристаллик Небольшой стеклянной Небольшое повышение

-
Яндекс.Метрика