|
|
|
Главная --> Справочник терминов Насыщенных циклических Ацетальдегид, этаналь. Ацетальдегид содержится в небольшом количестве (преимущественно в виде ацеталя) в первой фракции при перегонке продуктов спиртового брожения. Этот второй член насыщенных альдегидов также имеет большое значение с биологической точки зрения, поскольку он, как мы видели выше, представляет собой промежуточный продукт спиртового брожения Сахаров (о спиртовом брожении см. стр. 119). Возможно,' что он играет также некоторую роль и при процессах углеводного обмена в клетках животных; иногда его находят в моче. 11.8. Какова общая формула гомологического ряда насыщенных альдегидов и кетонов? Напишите структурные формулы изомерных оксосоединений состава} а) С4Н8О; б) С5НюО. Назовите их. 547. В области каких частот ИК-спектра наблюдаются полосы поглощения карбонильной группы насыщенных альдегидов и кето-нов? Как влияет на положение этой полосы сопряжение карбонильной группы с двойной связью? Где проявляется полоса сн-связи 552. Охарактеризуйте в общем виде химические свойства насыщенных альдегидов и кетонов. Какой тип реакций наиболее характерен? С какими реагентами протекают реакции по карбонильной группе? На примере уксусного альдегида и пропилена покажите отличие характерных для них реакций присоединения. Этот метод синтеза похож на реакцию Канниццаро, за исключением того, что в данном случае получается сложный эфир, а не соответствующий спирт и кислота. Он также отличается от реакции Канниццаро тем, что применим к альдегидам, содержащим атомы •водорода в «-положении. В качестве катализаторов чаще всего используют алкоголяты алюминия. Кроме того, применяют алкого-ляты натрия [1], а также магния и кальция [2]. При применении мягких основных катализаторов, например этилата натрия, этилата кальция, этилата магния и алюминия ^^[А1(ОС2НБ)4]2 и этилата •натрия и магния NaaMg(OC2H6)4, из насыщенных альдегидов, содержащих два атома водорода в «-положении, сначала образуется ;альдоль, который, в свою очередь, дает сложный эфир 1,3-диола [3] Применение гидроперекисей кислот было предложено вч качестве общего способа окисления насыщенных альдегидов 184. При применении гидроперекиси ацетила в качестве окислителя удалось превратить бензальдегид, анисовый альдегид и энантол в соответствующие кислоты с 'Почти количественным выходом. р-Оксибензальдегид превращается в этих условиях в гидрохинон. Эта реакция является, невидимому, частным случаем реакции Д э к и н а 155, состоящей в превращении ароматических о- и р-оксиальдегидов в о- и р-диоксибензолы при действии перекиси водорода. Стабильность М+' алифатических насыщенных альдегидов насыщенных альдегидов легко полимеризуются и дают при пиро- Выхода пинаконов особенно велики при восстановлении а, р-не-насыщенных" альдегидов посредством цинка, протравленного медным купоросом, например при восстановлении кретонового альдегида 135. Для восстановления ненасыщенных альдегидов особенно подходит метод каталитического гидрирования в присутствии платиновых, металлов. Кротоновый альдегид (60 г) в эфирном растворе при взбалтывании с платиновой чернью и водородом образует п-м а с л я н ы и альдегид (32 г) наряду с п-б утиловым спиртом (13 г)779. [Непредельные альдегиды обрабатываются в присутствии медного катализатора водородом в количестве, недостаточном для полного восстановления в насыщенные спирты. Последние, если они образуются, могут быть легко отделены от насыщенных альдегидов. Результаты получаются лучшие, чем с никелем, например 100 см5 кретонового альдегида, пропущенные в парообразном состоянии над тонко измельченной медью с 30 л водорода при 170°, образуют 80% бутилового альдегида, в остатке получается неизмененный крото-новый альдегид. Особенности средних углеродных колец1. Исследования карбо-циклических соединений, содержащих более шести С-атомов в кольце, показали, что соединения с кольцами средней величины (8 — 12 С-атомов, так называемые «средние» кольца) значительно отличаются от соединений с меньшими и большими кольцами. Это выражается не только в том, что они труднее образуются (выходы при реакциях циклизации в области средних колец всегда являются наименьшими), но также и во многих их свойствах. Так, например, среди насыщенных циклических кетонов максимальную плотность имеет вещество с 10-членным кольцом; константы диссоциации цикланонциангидрннов достигают наивысшего значения при 10-членном кольце, значения рЛ'„ (константы кислотности катионов) полиметилениминов проходят через минимум при 11-членном кольце, а ацетолиз циклоалкнлтозилатов быстрее всего протекает при 10-членном кольце (см. табл. 33). 2.3.2. Названия насыщенных циклических 2.3.1. Названия насыщенных ациклических углеводородов (алканов) 37 2.3.2. Названия насыщенных циклических углеводородов (цикло-алканов).. 38 Этот метод синтеза является примером общей реакции р,у-не-насыщенных циклических эфиров [32, 33], протекающей под действием трет-бутилата калия в mpem-бутиловом спирте при высокой температуре под давлением. 2,5-Дигндрофуран можно получить каталитической дегидратацией 2-бутендиола-1,4, который в СБОЮ очередь получают конденсацией ацетилена и формальдегида с последующим восстановлением [34]. 2-Мегил- и 2,3-диметил-2,5-ди-гидрофураны также перегруппировываются в соответствующие 2,3-изомеры. Выходы продуктов удовлетворительные. смесей насыщенных, циклических и ароматических углеводородов, разра- Окисление насыщенных циклических спиртов группы ментана производится, по Бекману, следующим образом. Основное правило, по которому происходит окисление алициклических соединений, состоит в следующем. Сначала происходит окисление наиболее бедных водородом групп; если же в насыщенной молекуле где-либо уже имеется атом кислорода, то дальнейшее окисление проис-, ходит именно в этом месте. У насыщенных циклических соединений с разветвленными боковыми цепями в наиболее бедной водородом части разветвленной цепи может иметь место отщепление. Холестан и псевдохолестан, содержащие остаток —СН2 • СН(СН3)2, отщепляют при окислении хромовой кислотой ацетон, образуя гиохолановую и холановую кислоты 1199. Совершенно аналогичным образом копросте-рин отщепляет ацетон и один цикл, превращаясь при этом в и з о-литобилиановую кислоту 120°. Гибкие циклические системы стремятся принять конформацию с минимальной энергией, в которой сумма всех классических компонентов энергии напряжения (напряжение деформации связей, торсионное напряжение, напряжение, обусловленное невалентными взаимодействиями и взаимодействием электронов) минимизована для всех валентных углов и межатомных расстояний (см. разд. 2.1.7.) Для шестичленных насыщенных циклических соединений жесткая кресловидная конформация соответствует наиболее устойчивому конформационному изомеру; например, циклогексану соответствует конформация кресла (22), обладающая симметрией 03<г: Химические свойства циклоалканов во многом совпадают со свойствами алканов. Так, для насыщенных циклических углеводородов характерны прежде всего реакции радикального замещения. Только циклопропан и циклобутан, а также би- и гюлициклические углеводороды, содержащие 3- или 4-членные кольца, ведут себя особым образом. Из-за низкой энергии образования связей С—С в этих соединениях они вступают в реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием кольца. 3. Соли насыщенных циклических кетонов... 126  Небензоидных ароматических Небольших изменений Небольших напряжениях Наблюдается интенсивная Небольшим избыточным Небольшой дефлегматор Небольшой промежуток Небольшое изменение Небольшое увеличение |
- |
Навигация